土壤氧化还原电位的测定铂电极直接测定法

附件四：中华人民共和国国家环境保护标准HJ□□□—20□□土壤氧化还原电位的测定铂电极直接测定法Soil-determinationofredoxpotentiometrybyplatinumelectrode（征求意见稿）20□□-□□-□□发布20□□-□□-□□实施发布环境保护部目次前言.............................................................................................................................................II1适用范围..................................................................................................................................12术语和定义..............................................................................................................................13方法原理..................................................................................................................................14试剂和材料..............................................................................................................................25仪器和设备..............................................................................................................................26分析步骤..................................................................................................................................27结果计算与表示......................................................................................................................38质量保证和质量控制...............................................................................................................39注意事项..................................................................................................................................3附录A（资料性附录）土壤水分状态...........................................................................................5附录B（资料性附录）参比电极的电位.....................................................................................6附录C（资料性附录）标准氧化还原缓冲液的电位...................................................................7III前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤中氧化还原电位的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤中氧化还原电位的铂电极直接测定法。本标准的技术内容为等效转化《土壤质量氧化还原电势的测定现场试验》（ISO11271—2002）。本标准为首次发布。本标准的附录A~附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：辽宁省锦州市环境监测中心站。本标准环境保护部20□□年□□月□□日批准。本标准自20□□年□□月□□日起实施。本标准由环境保护部解释。土壤氧化还原电位的测定铂电极直接测定法1适用范围本标准规定了测定土壤中氧化还原电位的铂电极直接测定法。本标准适用于含有水分状态的土壤（如新鲜或湿润的土壤）中氧化还原电位的测定，不适用于干土的测定。土壤的分类参见附录A。2术语和定义下列术语和定义适用于本标准。2.1氧化还原电位redoxpotentiometry是指反映了某种液态化学系统（有水分状态的土壤）的氧化还原状态的电化学电势。3方法原理氧化还原电位在电化学上等值于氧化还原反应的自由能量，对通常情形下达到平衡的单个氧化还原系统：AoxrednemHA−+++≥以能斯特方程表示为：0h2.303EElnoxredARTmRTpHnFAnF=+−式中：Aox和Ared——元素氧化和还原形式的活性态；e-——指反应中涉及的电子；H+——指反应中涉及的质子；n和m——反应中涉及的电子和质子的数量；Eo——标准电极电位，即当Aox=Ared，pH=0时的电位；R——气体常数（8.3141J·mol-1·K-1）；T——绝对温度；F——法拉第常数（96500C·mol-1）；2.303——10的自然对数值。1氧化还原电位与系统中电子活性（e-）的关系表示为：ElnhRTe()F−=−其原理是测定一个本质上不与溶液反应的惰性电极（通常为铂电极）和一个用标准氢电极作参比电极的电势差。实际操作中通常使用银-氯化银作为参比电极，其电位（参见附录B）与测得的电位差相加即获得基于标准氢电极的电位值。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为无二氧化碳水。4.1无二氧化碳水：使用去离子水煮沸10min，以驱除水中的二氧化碳，加盖放冷贮存。4.2氧化还原缓冲溶液，用于标定氧化还原电极，可以任选其一。4.2.1醌氢醌：将少量醌氢醌粉末加入到pH缓冲溶液中获得悬浊液。电位值参见附录C。4.2.2铁氰化钾—亚铁氰化钾（mol/mol）的混合溶液。电位值参见附录C。4.3氯化钾溶液(c=1mol/L)称取74.55g氯化钾溶于适量水中，并稀释至1000ml，混匀。5仪器和设备5.1硬杆，长度为20cm~100cm，直径比氧化还原电极大2mm。标尺的长度应满足氧化还原电极插入土壤中所需要的深度。建议用不锈钢材质。5.2手钻，直径大于盐桥3mm~5mm。5.3毫伏计或通用pH计。5.4铂电极。5.5参比电极，饱和甘汞电极或银—氯化银电极。使用1mol/L或3mol/L的氯化钾溶液。5.6一般实验室常用仪器和设备。6分析步骤6.1铂电极的调试与校准铂电极使用前需用标准氧化还原缓冲溶液检查电极电位，以判断氧化还原电极或仪器2的好坏。标准氧化还原缓冲溶液的电位参照附录C。6.2现场准备及氧化还原电位测定首先，选定需要测定的土壤位置。在测量现场，用硬杆（5.1）在土壤中钻一个比要求深度浅2-3cm的孔，迅速把氧化还原电极插入到预先选定的测定位置。铂电极与毫伏计相连之前，在土壤中至少持续30min。在距离氧化还原电极10cm~100cm的位置钻一个洞，直到土层并安装参比电极，如果在后续的每10min一次的测量中差别≤2mv就认为平衡，同时记录电位值。在测定铂电极电位的同时在参比电极处测量温度。注1：不能让参比电极受阳光直射，在测量参比电位时，是参比电极的温度，而不是土壤温度。注2：在断开铂电极与毫伏计2h后，参比电极要从土壤中移除，并且在下次测量前重新安装。7结果计算与表示如以铂电极为正极，银-氯化银电极为负极。土壤样品中的氧化还原电位（mV），按照公式（1）进行计算。Eh土壤=E实测+E银-氯化银电极（1）式中：Eh土壤——土壤的氧化还原电位，mV；E实测——仪器读数（由铂电极-银-氯化银电极测得的氧化还原电位），mV；E银-氯化银电极——银-氯化银电极的电位，mV。见附录B。试验结果均保留整数。8质量保证和质量控制如果氧化还原电位与标准电位值相差大于±10mv，则铂电极需重新净化或更换。净化时需要用棉布轻轻擦洗或用蒸馏水洗涤，如果被严重污染，例如油污等，必须使用清洗材料清洗。净化后的电极重新用标准溶液检验，直到合格为止，用纯水洗净备用。9注意事项9.1.连续测试当用一支铂电极连续测试不同土壤、不同土层或同一土层中不同位置的Eh值时，常出现滞后现象。要求在每个样品测试完成后必须认真清洗净化铂电极。9.2电极间的距离34在土壤含水率较高的情况下（10%），铂电极与甘汞电极之间的距离从1cm到3m，对所测Eh值（平均值）没有什么影响。但在含水量较低（5%）的情况下，应尽量缩短电极间距离，以减小电路中的电阻。9.2液接电位每次换点测试时，必须将附着在甘汞电极盐桥顶端的土粒去掉，并且充分洗净，最好在饱和KCl溶液中浸泡，使顶端盐桥处恢复原状，消除液接电位。附录A(资料性附录)土壤水分状态附表A.1-土壤水分状态评价土壤鉴别土壤评价定义17%泥土17%泥土干水含量小于凋萎点时保留的水分固体，坚硬，不可塑,湿润时严重变黑颜色浅，湿润时严重变黑收缩限度新鲜水量介于田间持水量和凋萎点之间半固体，可塑，用手碾成3mm条时会破裂和碎散，潮湿后颜色轻微加深潮湿后颜色轻微加深湿润水量接近于田间持水量，无游离水可塑，碾成3mm条时无破裂，潮湿后颜色不变手指变得轻微湿润，压缩时没有水出现，潮湿后颜色不变潮湿有游离水存在，部分土壤孔隙空间饱和质软，可碾成3mm的条手指迅速潮湿，压缩时有水出现饱和所有孔隙饱和，有游离水所有孔隙饱和，有游离水所有孔隙饱和，有游离水充满土壤表面覆盖有水土壤表面覆盖有水土壤表面覆盖有水56附录B（资料性附录）参比电极的电位附表B.1在不同温度下，通用的参比电极电位的比较℃甘汞电极0.1mol/lKCl甘汞电极1mol/lKCl甘汞电极饱和KCl银-氯化银1mol/lKCl银-氯化银3mol/lKCl银-氯化银饱和KCl50331274227221188174453332732312241921824033527523422719618635335277238230200191303352802412332031942533628324423620519820336284248239211202153362862512422142071033628725424421721153352852572472212190337288260249224222附录C（资料性附录）标准氧化还原缓冲液的电位附表C.1铂电极相对于参比电极在醌氢醌pH缓冲液中的电位pH=4(mv)pH=7(mv)参比电极20℃25℃30℃20℃25℃30℃饱和银-氯化银268263258928679饱和甘汞电极223218213474134饱和氢电极471462454295285275附表C.2相同活性的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)偶合的均衡电位pHEh（mv）pHEh(mv)077181601770930275010-150371011-320462012-480550013-560639014-6207270附表C.3一个标准的氢电极所测量的铁氰化钾和亚铁氰化钾等摩尔混合的氧化还原电位MolaEh（m