10.10第十二章配合物合成新方法

配合物合成的新方法一、模板法合成配合物(1)金属离子模板剂以前讲的是：金属与“现成”配体之间的反应,配体是预先制备好的，配合物合成反应过程中不涉及配体的形成。1.有些配体本身很难或者不能用常规的方法合成,只有在合适的金属离子存在条件下才能够合成得到2.这种合成方法被称为模板合成(templatesynthesis)3.金属离子被称为模板剂(template)4.金属离子所起的作用叫做模板效应(templateeffect)模板合成应用：大环配体及其配合物的合成。用传统的方法合成大环配体很困难,特别是在最后环化一步,通常需要在非常稀的溶液中进行,效果不理想。如果在反应体系中加入合适的模板剂之后反应就能高效、顺利地完成。模板剂金属离子的作用：1.通过与金属离子的作用将要形成环的分子或离子固定在金属离子周围,起到定向的作用;2.将反应部位聚集到合适的位置;3.由于与金属离子间的配位或静电作用,改变了配位原子的电子状态,从而使得环化反应更容易发生。模板合成法的特点是：反应操作简单、效率高、选择性强。因此,得到广泛应用.1.在模板剂存在条件下,乙二胺和2个醛基发生缩合反应在生成席夫碱大环配体的同时,也生成了铜配合物。2.实验结果显示,当没有Cu2+存在时,生成的则不是单一的产物。3.Cu2+不仅作为中心原子,还起到了形成大环配体模板剂的作用。4.称“一步法(one-stepmethod)”或“一锅法(one-potmethod)”.5.还可以根据需要利用分步反应来设计合成所需要的配合物。当第一个金属离子Man+与化合物1反应后生成了配合物2,由于Ma与4个N原子和2个酚羟基O原子的配位作用,使得化合物1中的2个醛基基团相互靠近,而且位置也被相对固定下来,这样就有利于下一步2个醛基基团与乙二胺的缩合反应正是由于金属离子Man+的模板作用,使得大环化合物3能够高效、简便地得到。这样大环化合物3可以直接与金属离子Mbn+反应生成双核配合物4,或者将3用NaBH4等还原剂还原得到还原型大环化合物5,然后再与金属离子Mbn+反应生成双核配合物6。1.当第一个金属离子Man+与化合物1反应后生成了配合物2,2.由于Ma与4个N原子和2个酚羟基O原子的配位作用,使得化合物1中的2个醛基基团相互靠近,而且位置也被相对固定下来,3.这样就有利于下一步2个醛基基团与乙二胺的缩合反应。4.正是由于金属离子Man+的模板作用,使得大环化合物3能够高效、简便地得到。5.这样大环化合物3可以直接与金属离子Mbn+反应生成双核配合物46.或者将3用NaBH4等还原剂还原得到还原型大环化合物57.然后再与金属离子Mbn+反应生成双核配合物6。8.分步合成反应特点和优势：合成同双核(即Man+和Mbn+为相同的金属离子)和异双核(Man+和Mbn+为不同的金属离孰)配合物。9.利用该类反应可以合成出含：过渡金属离子-过渡金属离子过渡金属离子-稀土金属离子=竰土金属离子-稀土金属离子等不同类型的双核配合物在冠醚及其衍生物的合成中常使用碱金属或碱土金属离子作为模板剂。以钾离子为模板剂简便地合成了一个18-冠-6的衍生物(2)有机分子或离子模板剂1.除金属离子为模板剂外,在超分子化合物的自组装反应中,通过加入某些有机分子或离子来合成配合物。2.这些分子或离子一般情况下不直接参与与金属离子的配位,起诱导配合物形成、调控配合物结构等作用。3.这些有机分子或离子也是起着模板剂的作用。4.根据不同的情况将这些分子或离子称为客体(guest)分子或离子,而将形成的配合物看作主体(host)。5.根据分子或离子所起作用的不同,大概可以分为以下几种情况：平衡电荷调控配合物结构诱导具有特定结构化合物的形成在多孔配合物合成中用于调控配合物孔洞的大小,如类沸石型化合物的合成等(a)没有客体离子G2－存在(b)加入客体离子G2－、在室温下反应lh后(c)在60℃条件下进一步反应lh后五联吡啶(Ll)在二羧酸根离子(G2-)存在下与(en)Pd(NO3)2在水中反应,生成管状配合物[(en)10Pd10(L1)4(NO3)18·G。核磁共振结果证实在没有客体离子G2-存在时,L1与(en)Pd(NO3)2反应生成的不是单一产物,核磁共振谱图非常复杂;以上实验结果表明离子G2-起着模板剂的作用,它诱导了具有管状结构化合物的形成,同时也起到了平衡电荷的作用。另外,从生成物的结构可以看出,离子G2-又作为客体离子位于管中,是典型的主-客体相互作用。1.有机分子(例如有机胺)或离子(例如季镀盐离子)模板剂在传统的沸石合成中起到了非常重要的作用。2.该方法广泛地应用于类沸石、具有开放骨架结构化合物的合成中。3.kresge等人利用表面活性剂[(CH3)3N(C16H33)]+作为模板剂,合成了孔道内部直径为1.5~10nm的新型分子筛,这是一个开创性的工作,为后来相关研究提供了新的合成思路。4.利用水热合成方法得到的具有孔道结构的三维多孔配位聚合物[NH3(CH2)3NH3][Zn6(PO4)4(C2O4)]中就有模板剂+H3NCH2CH2CH2NH3+填充在孔道中。[NH3(CH2)3NH3][Zn6(PO4)4(C2O4)]球形图表示：+H3NCH2CH2CH2NH3+，ZnO4和ZnO5多面体通过PO4四面体连接形成二维层状结构,这些二维层状结构进一步由草酸根离子(C2O42-)连接形成具有一维孔道的三维结构,有机铵离子+H3NCH2CH2CH2NH3+填充在一维孔道中,未参与与金属离子的配位,起到了模板剂的作用。1.ZnO4和ZnO5多面体通过PO4四面体连接形成二维层状结构2.这些二维层状结构由草酸根离子(C2O42-)连接形成具有一维孔道的三维结构3.有机铵离子+H3NCH2CH2CH2NH3+就填充在一维孔道中,未参与与金属离子的配位,起到了模板剂的作用。4.研究发现模板剂的结构、大小、几何形状以及电荷分布等都会影响多孔配合物的形成、结构以及孔道的结构、大小。5.合成中选择合适的模板剂很重要。二、水热、溶剂热法合成配合物1.上面介绍的合成反应主要是在常规条件下(常温或一般加热、常压等)进行的溶液反应2.得到的配合物在水或有机溶剂中都有一定的溶解度3.有些化合物使用上面的合成方法很难奏效。用常规溶液反应难于合成的化合物非常难溶或不溶的化合物,当反应物接触到一起时立即生成不溶于水和有机溶剂的沉淀,从而难于纯化和表征生成物。溶解度差、稳定性好的化合物又非常重要,特别是在新材料探索方面这些化合物中有的具有良好的性能和潜在的应用价值新的合成方法来合成配合物水热法(hrdrothermalmethod)溶剂热法（solvothermalmethod)水热反应(hydrothermalreaction）：1.水的存在下,利用高温(一般在300℃以上)高压反应合成特殊的物质(化合物)以及培养高质量的晶体。2.在常温常压下不溶或难溶的化合物,在水热的高温高压条件下溶解度会增大、反应速度会加快,从而促进合成反应的进行和晶体的生长。3.利用水热反应已经得到了水晶、红宝石、磷酸盐、硅酸盐等晶体。4.现在,水热反应应用到一般配合物合成中,使水热反应的内涵和适用范围进一步扩大。5.反应温度不再局限于高温,而是从水的沸点100℃以上开始均有报道6.把这些反应温度相对较低的水热反应称为低温水热反应（lowtemperaturehydrothermalreaction）。7.溶剂也不再局限于水,也有全部或部分地使用有机溶剂,并相应地将这一类使用有机溶剂的反应称为溶剂热反应(solvothermalreaction)。8.水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理是一样的,只是使用的溶剂不同。9.反应器根据温度、压力和反应液的量来确定,常用的有反应釜和玻璃管2种。10.反应釜由不锈钢外套和聚四氟乙烯内衬组成,可以采用耐压的硬质玻璃管做反应器。反应结束、冷却后切断玻璃管取出反应产物,因此玻璃管一般是一次性的。而反应釜则可以重复使用。11.吉林大学在这方面开展了系统而深入的工作。中国科技大学利用该法合成了金刚石、无机氮化物等材料。具体的例子：1,3,5-三咪唑基苯(L2)、Ni(CH3COO)2·4H2ONaN32:1:2的比例及适量的水混合，160℃反应24h,得到具有绿色片状晶形的配合物[Ni(L2)2(N3)2]·4H2O。X射线晶体结构解析表明该化合物中每个Ni与来自4个L2配体的四个咪唑氮原子,以及来自2个叠氮根离子的2个氮原子配位,构成八面体配位构型,每个L2配体连接两个Ni,另外1个咪唑氮原子不参与与Ni的配位,从而形成了具有二维层状结构的配合物。水热、溶剂热反应的特点:1.简单易行、快速高效(一般反应时间较短、每次可同时进行多个反应)、成本低、污染少。2.该方法的不足之处在于,一般情况下只能看到结果,难以了解反应过程,尽管现在有人设计出特殊的反应器,用来观测反应过程,研究反应机理,但是这方面的研究才刚刚开始,还需要一定的时间和积累,有待于进一步突破。三、分层、扩散法合成配合物1.实验室里常用于配合物合成和单晶培养的方法还有分层法(layeringmethod)和扩散法(diffusionmethod)。2.与水热反应中的高温高压相反,分层、扩散法只能在常温常压下进行。3.分层法中2种较为常用的方法:一种是将反应液A和反应液B分别置于试管的底部和上部,2种溶液的溶剂可以相同,也可以不同。然后将试管在室温下静置,在静置过程中反应液A和B就由界面开始相互扩散并发生反应生成配合物另一种方法是在反应液A和B之间加入缓冲溶液C。缓冲液可以是单纯的溶剂,也可以是含有客体分子、模板剂等其他物种的溶液。分层法合成[Ag(L2)]ClO4:1.由[Ag(py)2]ClO4的水溶液和配体L2的甲醇溶液进行扩散反应,数周后得到具有二维网格结构的配合物[Ag(L2)]ClO4,2.高氯酸根阴离子位于空隙中3.类似的方法还有H管法。原理与分层法相同,即反应物溶液不是通过搅拌混合反应,而是通过液面接触、扩散、反应的过程来合成配合物。如果生成的配合物可溶,可采用扩散的方法来分离得到配合物及其单晶样品。注意这里所说的可溶包括反应后溶液仍然是澄清透明的,以及配体和金属盐反应后得到沉淀,但是这些沉淀可溶于其他溶剂2种情况。扩散法就是将不良溶剂(或称惰性溶剂)缓慢扩散到澄清透明的反应液中,使配合物缓慢析出的过程。需要注意的是选择惰性溶剂时既要考虑配合物在其中的溶解度要小,另外还要考虑惰性溶剂与反应液溶剂或者是用于溶解沉淀的溶剂(即良性溶剂)之间要能够互溶,否则惰性溶剂扩散到反应液后会出现分层现象,而不会有配合物析出。常用的惰性溶剂有乙醚、丙酮(良性溶剂为有机溶剂)或者甲醇(良性溶剂为水,配合物不溶于甲醇等有机溶剂时使用)等。配合物[Pb(L2)(DMF)(NO3)2]就是利用扩散法分离并获得单晶的。L2与Pb(NO3)2在DMF中反应后仍然为澄清溶液,通过将乙醚扩散至反应液后得到无色的具有二维网状结构的化合物[Pb(L2)(DMF)(NO3)2]。Pb周围的配位环境及二维网状结构图示于图2.13中。需要指出的是以上介绍的根据配合物溶解度不同采用分层和扩散法并不是绝对的,与溶剂的选择关系很大,有的配合物在不同的溶剂中的溶解度差别相当大。因此,实际合成过程中还需要多摸索和尝试。四、固相法合成配合物固相反应(solidphasereaction或solidstatereaction)原来是指在反应起始物中至少有一个组分是固相的固体-固体或者是固体-气体反应。按照反应温度高低可以分为高温固相反应(如熔融反应)和低温(热)固相反应2种,研究固体和材料方面的科学家更多的是关注高温固相反应。而我们这里要介绍的主要是利用低热固相反应来合成配合物。之所以说低热是因为一般反应加热温都不超过100℃,有的固相配位反应在室温,甚至是0℃时就可以发生。例如,4-甲基苯胺(4-MB)与CoCl2·6H2O2种固体混合,即可观测到颜色变化,稍加研磨就