元素分析消解概要概述

理化检验技术(一)[e-mail]方法的分类定性分析、定量分析和结构分析化学分析和仪器分析无机分析和有机分析例行分析和仲裁分析常量分析（＞100mg或＞10mL）半微量分析（10-100mg或1-10mL）微量分析（0.1-10mg或0.01-1mL）超微量分析（＜0.1mg或＜0.01mL）常量组分分析（＞1%）微量组分分析（0.01%-1%）痕量组分分析（＜0.01%）超痕量组分分析（约0.0001%）基础知识试样采取、制备与分解分析天平酸度计器皿的使用􀁺试剂􀁺分析用水􀁺溶液浓度􀁺实验室安全知识和废水处理化学分析基本方法􀁺重量分析法􀁺滴定分析法􀁺吸光光度法滴定分析法酸碱滴定法氧化还原滴定法络合滴定法沉淀滴定法直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法原子光谱分析方法􀁺原子吸收光谱分析法􀁺电感耦合等离子体原子发射光谱分析法􀁺光电直读光谱法材料分析钢铁及合金，C、Mn、Si、P、S、Cr、Ni、Mo、Cu、Ti、V、W、RE铜及铜合金铝及铝合金锌及锌合金镁及镁合金镍及镍合金钛及钛合金化学分析标准方法GB/T222-2006钢的成品化学成分允许偏差GB/T223钢铁及合金GB/T5121铜及铜合金GB/T6987铝及铝合金GB/T12689锌及锌合金GB/T13748镁及镁合金GB/T4698钛及钛合金方法的选择测定的具体要求，待测组分及其含量范围，欲测组分的性质；共存组分的信息及其干扰影响，拟定分离富集方法，以提高方法的选择性；测定正确度、灵敏度的要求与对策；现有条件、测定成本及完成测定的时间要求。分析结果差错来源分析取样造成的差错分解试样过程中造成的差错试样的取量工作曲线（检量线）标准物质（标准样品）分析方法的问题试剂的问题共存离子的干扰实验室质量控制分析结果报告重视仪器研制取样造成的差错测定球墨铸铁中碳，不能采用钻、刨样屑，否则由于取样时球状石墨从基体中脱落、飞散，导致碳的结果严重偏低（约0.6%）；共晶铸铁（C＞4.3%）及重型铸件测定碳的炉前分析，均应速冷，取白口铸铁，以求碳的真值。铁合金试样必须反复研磨，全部过筛。在分析松香焊剂芯焊料时，应用甘油或乙醇-苯（10+1）洗出松香，否则结果偏低。分解试样过程中造成的差错容易水解、聚合的组分1.硅：光度法时，H4SiO4或H2SiF6。H4SiO4在酸性溶液允许存在的最高限量与酸的种类、酸的浓度、加热时间等有关。在稀硫酸中允许存的量最高，依次为盐酸、硝酸及高氯酸。在稀硝酸中＞0.4mgSiO2.100ml-1就有可能发生聚合。这就是为什么铸铁、硅钢等高硅的试样需用稀硫酸（5+95）溶解，而稀硝酸（1+3）只能作为含硅较低的碳钢溶解酸的原因。有些高硅试样，如铁合金、铜合金、矿石、炉渣是采用硝酸、氢氟酸溶解试样，以保证全部硅成H2SiF6形态存在。但应控制温度不超过80℃，否则结果有偏低的倾向。2.锆：很容易聚合的离子，在0.75mol.ml-1硝酸或盐酸中煮沸5min以上，锆就聚合。在≥1mol.ml-1硝酸或盐酸中即使煮沸20min也未发现有聚合。已聚合的锆离子，在3mol.ml-1的硝酸中煮沸5min就可以完全解聚。容易水解、聚合的组分3.钛：变色酸光度法，用氨水调节酸度（溴酚蓝指示剂），虽然有抗坏血酸的络合保护，钛、铁离子不水解，但当铬（Ⅲ）离子存在时，仍能导致钛离子的水解，使结果偏低，偏低幅度随着铬（Ⅲ）的增加而增大。如果没有抗坏血酸的络合保护，钛离子将全部水解而不显色。􀁺容易水解、聚合的组分4.铝、铁：和钛一样，不宜在没有络合保护剂存在下调节测定铝、铁的试液至近中性。5.钨：在微酸性溶液中容易聚合，必须在有草酸存在下调节中性或碱性被测溶液至微酸性。容易水解、聚合的组分存在酸不溶组份1.硼：钢中硼以固溶体、氮化物、氧化物、碳化物的形态存在。固溶硼是能提高钢淬透性的有效硼，其他为无效硼。关于钢中硼的形态，至今尚无统一的划分。金属学上分为有效硼、无效硼；金相学上分为固溶硼和硼化物；化学分析中分为酸溶硼和酸不溶硼。三者之间有些联系，又不尽相同。1971年鞍钢标准会议建议统一规定以c(1/2H2SO4)5mol/L硫酸〔不加任何氧化剂〕溶解试样，测得之硼为酸溶性硼。酸溶硼主要为固溶硼、硼氧化物、铁碳硼化合物，而酸不溶硼则主要是氮化硼。由于氮化硼有高度的稳定性，酸不溶硼的分解一般采用碳酸钠熔融的方法。一般高合金钢、镍基高温合金中含铌、钽、钛、铝等元素，对氮的亲合力远大于硼，因此很少形成氮化硼，经硫磷酸冒烟后可得全硼量。而对碳素钢、中低合金钢有时可得全硼量，有时介于酸溶硼和全硼之间。存在酸不溶组份2.铝：钢中铝存在酸溶铝（固溶铝和氮化铝）及酸不溶铝（氧化铝和硅酸铝）两种形态。用高氯酸冒烟溶样处理后得到的残余不溶铝作为酸不溶铝是比较恰当的。1971年以后的ASTM及1981年后的JIS改为只测总铝。3.碳化物：分析钢铁中Cr、V、Mo、W时，有时必须在硫磷酸或高氯酸冒烟的温度条件下滴加硝酸使黑色碳化物分解，否则结果偏低。污染造成的差错1.玻璃器皿：稀酸分解试样或高氯酸冒烟，玻璃中会溶出微量的铝和硅，如用50mlH2SO4（5+95）在烧杯中煮沸10min，溶出硅10μg；30min，溶出硅30μg。测定微量铝和硅时应分别选用石英及塑料器皿。2.滤纸：WhatmanNo.407cm每张含Ti0.26μg；杭州产11cm红带滤纸每张含Ti1.3μg，Al4.4μg。在测定这些元素的痕量酸不溶物时要注意扣除试剂包括滤纸中的空白。污染造成的差错3.冒烟操作：磷酸于高温能侵蚀玻璃，形成P2O5.SiO2；Sn离子容易附着于玻璃器壁。这些附着的离子用水是洗不净的，所以分析P和Sn的器皿最好专用，或者用HCl（1+1）加数滴HF清洗器皿。污染造成的差错4.试剂：在测定有色金属中磷的方法中采用H2O2作为亚磷酸的氧化剂，但是要注意H2O2中加有微量磷酸盐作稳定剂的。实际上测定有色金属中磷时，在HNO3或HNO3+HCl溶液中煮沸数分钟，P和As均能氧化到高价，而无需借助H2O2或次溴酸钠的辅助氧化。5.瓷舟：用燃烧法测定痕量碳时，所用瓷舟应在通氧气氛中高温处理冷却后立即使用，在空气放置太长时间，瓷舟会吸附CO2而使空白偏高且不恒定。能挥发的组份1.氟化砷：由于氟化砷易挥发，用HF分解铁合金、矿石试样测定砷时，将得到偏低40%的结果。2.氯化铬酰：用HClO4冒烟使铬氧化到高价进行铬的测定时，应注意不能强烈加热，HClO4=H++Cl-+2O2，这将导致Cr成CrO2Cl2挥发损失。冒烟应控制在2/3处回流，不要全部出瓶口。能挥发的组份3.氯化钒酰：高铬钢中测定钒，用HClO4冒烟使铬成CrO2Cl2挥发分离时，如果V＞0.5%，V也少量成VOCl3挥发损失，特别是用盐酸比用氯化钠损失多，含V1.1%的试样经去铬处理，前者偏低0.03-0.04%，后者偏低0.01-0.02%。4.磷化氢：用还原性酸溶解钢铁试样测定磷时，部分磷成磷化氢形式挥发损失，但当试样中含铬（大于磷的7倍）、钼、钒时，磷基本不会挥发损失。试样的取量为使分析结果能达到所要求的分析正确度，常量分析中试样的取量应达到一定的量，使测试数值（重量、滴定溶液的体积在20-50ml和吸光度值在0.2-0.8）能反映较好的准确度与精密度。采用电解重量法测定纯铜中铜时，应称取5g试样。工作曲线朗伯-比尔定律得先决条件是单色光，分光谱带越窄，符合比尔定律的浓度范围越宽，测得的摩尔吸光系数也会相对大些。显色溶液本身会因离解、缔合、形成新化合物等因素导致有色溶液对光的吸收偏离比尔定律。不能把不符合直线线形（即不符合比尔定律）部分的检量线勉强绘制成直线。这时测试的标准点应布得多一些，特别是弯曲部分，否则会发生差错。采用直接换算法的前提条件是：检量线从原点开始；检量线是直线。分析方法的问题某些标准方法存在一些不足甚至是错误：1.重铬酸钾测定铁忽视指示剂校正就会使按理论值计算产生差错，由于重铬酸钾氧化指示剂，所以应该考虑指示剂的校正值，用铬（Ⅵ）滴定铁（Ⅱ）时校正值小，用铁（Ⅱ）滴定铬（Ⅵ）时校正值大。在无铁或含微量铁的酸性溶液中，Cr2O72-氧化指示剂显色，但可被Cr2O72-与Fe2+间的反应所诱导氧化，所以测定空白时得不到明确的终点，扣除空白反而容易造成差错。分析方法的问题由于滴定法测定的铁含量较高，一般可以忽略试剂空白的校正，如果要进行校正，需在空白溶液中补加亚铁溶液，以促使指示剂的响应。分析方法的问题2.工业纯硅中硅的测定，应采用硅酸脱水沉淀分离，高温灼烧重量法。而不宜采用加氢氟酸使硅挥发后称量残留组份的重量法测定，因为工业纯硅含有0.4-2%的氧，直接挥发法将造成结果偏高的差错。分析方法的问题3.硅钼蓝光度法测定硅，当溶液中含有氧化氮时，显色溶液带有黄色。如果试样用硝酸或含硝酸的混合酸溶解，常因煮沸时间的不同，氧化氮或多或少的残留，这样就导致显色溶液的吸光度有0.01-0.02的偏差。这对于高要求来说也是一个缺陷，在溶液中加入尿素分解氧化氮后显色是可取的。试剂的问题光谱纯试剂不等于化学纯度高，也不意味着含量＞99.99%。如某些元素C、H、O、N、S在摄谱方法检测中是反映不出来的，因此有些金属或氧化物由于表面氧化或含有氢氧化物、CO32-、吸收水分而不能达到化学纯度的要求。试剂的问题一些有机显色剂，如铬天青S、邻苯二酚紫、二甲酚橙、偶氮胂Ⅲ等，质量必须优良，纯度高，否则显色灵敏度低。试验用的试剂并不都要求高质量，如光度法测定硅就可用工业草酸；HPTA光度法测定硼只能用工业电池用硫酸，比纯硫酸硼空白低。共存离子的干扰用邻菲罗啉光度法测定黄铜中铁时，一般从电解铜后的溶液中分取一部分试液进行显色，如果不增加邻菲罗啉的用量或用EDTA作掩蔽剂，往往得到偏低的结果，这是因为大量锌离子的存在，锌与邻菲罗啉不显色，却与邻菲罗啉形成更稳定的络合物而消耗邻菲罗啉。共存离子的干扰用二安替比林甲烷光度法测定蒙乃尔中钛时，试样用王水溶解经硫磷酸冒烟，由于磷酸对钛有络合作用，使钛（Ⅳ）与二安替比林甲烷的反应进行缓慢，至少要放置45min才能显色完全。实验室质量控制􀁺定期使用有证标准物质；􀁺参加实验室间的比对或能力验证计划；􀁺利用相同或不同方法进行重复检测；􀁺对存留物品进行再检测；􀁺分析一个物品不同特性结果的相关性；􀁺采用统计技术对结果进行审查；􀁺绘制质量控制管理图。分析结果报告有效数字:不许连续修约在重复性条件下所得测试结果可接受性的检查方法如果两个测试结果之差的绝对值不大于r值，这两个结果可以接受。测量结果不确定度报告有以下两种形式：①ms=100.02147g，U=0.70mg；k=2。②ms=(100.02147±0.00070)g；k=2。THANKS!资料来源:理化检验技术人员培训专题讲座鄢国强上海材料研究所