第九章-红外光谱案例

第九章红外光谱法（6学时）（InfraredAnalysis）9.1概述9.2基本原理1.产生红外吸收的条件2.分子振动3.谱带强度4.振动频率5.影响基团频率的因素9.3红外光谱仪器9.4试样制备9.5应用简介9.1概述1.定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。t0*M)(hIMI跃迁分子振动转动连续红外光谱的表示方法：红外光谱以T~或T~来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)2.红外光区划分红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）3.红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。9.2红外光谱基本原理1.产生红外吸收的条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…分子中不同振动能级差为EV=Vh红外光：Ea=ha=Vha=V吸收红外光的频率必须等于分子振动频率的VV=0----v=1a=(基频峰)V=0----v=2a=2(倍频峰)（几率小，一般较弱）条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）红外吸收无偶极矩变化无红外吸收－－只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。2分子的振动（1）谐振子振动对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟。双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。根据Hooke'slawk:化学键力常数μ为折合质量分子振动频率与化学键的力常数、原子质量有关系。分子振动方程式：OHOH21kckckhhE2112k化学键的力常数(单位N.cm-1)，与键能和键长有关，μ为双原子的折合质量μ=m1m2/（m1+m2）任意两个相邻的能级间的能量差为：发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。（某些键的伸缩力常数）键类型—C≡C——C=C——C—C—力常数15～179.5～9.94.5～5.6峰位2062cm-11683cm-11190cm-1C-HC-C(K=5)μ越大μ162920cm-11190cm-1化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例:由表中查知C=C键的k=9.5～9.9,令其为9.6,计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1116502126913071307211cm/.kkcv振动形式扭曲振动面外摇摆面外弯曲振动平面摇摆剪式振动面内弯曲振动弯曲振动不对称伸缩振动对称伸缩振动伸缩振动4分子的振动形式理论振动数（峰数）设分子的原子数为n，对非线型分子,理论振动数=3n-6如H2O分子，其振动数为3×3-6=3对线型分子，理论振动数=3n-5如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=±1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰：倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、±3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泛频峰5谱带强度分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域⑴基频区(4000～1350cm)又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。X－H伸缩振动区(4000～2500cm-1)三键及累积双键区(2500～1900cm-1)双键伸缩振动区(1900～1200cm-1)X－H弯曲振动区(1650～1350cm-1)6基团振动与红外光谱区域红外光谱和分子结构氢键区：OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动单键区：各种单键的伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动双键区：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动官能团区叁键区：C≡C、C≡N等基团的伸缩振动400035003000200025001350400指纹区X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1（氢键区）醇、酚、酸等3650~3580低浓度（峰形尖锐）O-H3650~32003400~3200高浓度（强宽峰）N-H3500~3100胺、酰胺等，可干扰O-H峰饱和（3000以下）与不饱和（3000以上）饱和-C-H（3000-2800）-CH3(2960，2870)-CH2(2930，2850)不饱和=C-H（3010~3040）末端=CH（3085）不饱和C-H(2890~3300)较弱（2890）、较强（3300）C-H3000左右ArC-H(3030)比饱和C-H峰弱，但峰形却更尖锐羟基：吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。胺基：胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。烃基：不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳(三员环除外)的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1，峰很尖锐。2820-2720cm-1附近有吸收峰可用于区分-CHO饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见四个吸收峰。2960cm-1(νas)2870cm-1(νs)属CH32925cm-1(νas)2850cm-1(νs)属CH2由两组峰的强度可大致判断CH2和CH3的比例3000cm-1附近是否有吸收峰可用于有机物和无机物的区分CC，CN，C=C=C，C=C=O等RCCH2100-2140RCCR’2196-2260R=R’则无红外吸收叁键及累积双键CN2240-2260（非共轭）2220-2230（共轭）分子中有N，H，C，峰强且锐；有O则弱，离基团越近则越弱。叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）C=O1900-1650强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。C=O1680-1620峰较弱（对称性较高）。在1600和1500附近有2-4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。苯衍生物的泛频2000-1650C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C指纹区（可分为两个区）单、双键伸缩振动（不含氢）1800-900C-O（1300-1000）C-(N、F、P)，P-O，Si-O面内外弯曲振动900-650用于顺反式结构、取代类型的确定在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。⑵指纹区(1350～650）指纹区的吸收峰是由于C－C,C－O,C－X单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。苯衍生物的红外光谱图770-730,710-690cm-1770-735cm-1810-750,725-680cm-1860-800cm-1烯烃C-H键的平面外弯曲振动频率CCRRRR无CCRHRR790-840cm-1CCHHRH910cm-1,990cm-1CCHHRR885-890cm-1CCHRRH990-970cm-1CCRHRH675-725cm-1化学键的振动频率不仅与其性质有关，同时分子中各基团的振动并不是孤立的，要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响，这种影响可分为内部因素和外部因素。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。内部因素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；外部因素，测定样品时，试样所处的状态、溶剂效应等因素影响基团频率。三、影响基团频率位移的因素空间效应诱导效应共轭效应键的极性不同引起化学键力常数变化离域作用使键长平均化，单键力常数增加，双键力常数减小电子效应氢键的影响1．内部因素（1）电子效应诱导效应：a.吸电子基团使吸收峰向高频方向移动OClRCOBrRC1785--1815cm-1～1812cm-1卤素的吸电子作用使羰基的双键性增加OFRC～1869cm-1ORRC1715cm-1OCHR1730cm-1OCORR1735cm-1OCNH2R1690-1650cm-1ONH2RONH2RCC-+共振效应降低了羰基的双键性，吸收频率移和向低波数。b.共轭效应共轭效应使电子云平均化，结果使原来双键间的电子云密度降低，力常数减小，振动频率降低。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660（２）空间效应：空间位阻，环张力脂环酮羰基的吸收：六员环五员环四员环三员环1715cm-11745cm-11780cm-11850cm-1脂环上CH2的吸收：环己烷环丙烷2925cm-13050cm-1环的加力加大时，环上有关官能团的吸收频率上升CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（３）氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。例：醇的羟基：游离态二聚体多聚体3610-3640cm-13500-3600cm-13200-3400cm-1低波数烷烃正辛烷的红外光谱CH3(CH2)6CH3C-H伸缩振动2900-CH2(C-H)剪式振动1455-CH3(C-H)面外弯曲振动1380C-H面内弯曲振动720已知物的红外谱环烷烃1455(-CH2)C-H剪式振动环己烷的红外光谱C-H伸缩振动C-H伸缩振动吸收大于3000cm-1，C=C键的伸缩振动在1600-1680cm-1。烯烃C-H键