3-微合金元素在钢

第3章微合金元素在钢中的作用铌的理化特性与资源铌是元素周期表第五周期VB族元素，元素符号Nb，原子序数41，相对原子质量92.9，为难熔稀有色金属。金属为钢灰色，体心立方结构，密度8.579g／cm3，熔点2468℃，沸点47420℃。铌在地壳中的平均含量为0.0024%，海水中铌含量为1×10-9%。铌的宇宙丰度为0.9，已发现铌矿物约130种，获工业应用的矿物7种。世界铌探明储量以氧化铌计约为3800万t，巴西为世界最大铌资源，查明储量2300万t。包头白云鄂博铁稀土铌综合金属矿，是中国最大铌矿山，储量660万t。按目前消费水平计，上述铌储量可供世界使用500年甚至1000年。我国的铌资源有两个不利特点：一是铌矿石品位偏低；二是共生矿物复杂。我国Nb－Fe年生产能力仅40～60t。其它铌制品合计也只在50t左右。2019年我国Nb－Fe消费量约为10,000t，消费强度将增长到每吨粗钢用Nb－Fe30g。钒的理化特性与资源钒是元素周期表第四周期VB族元素，元素符号V，原子序数23，相对原子质量50.9，熔点1887℃，沸点3377℃，密度6.11g／cm3。致密钒为钢灰色，具有良好的可塑性和可锻性。钒原子的外电子层构型为；3d24s2，有-3、-2、-1和+1～+5共8种价态，其中+5价的化合物最稳定。钒和钒化合物具有一定毒性，其中尤以+5价化合物毒性最大。钒的地壳丰度为0.0136%，已发现钒矿物约70种。世界钒储量436.3万t，主要产地为南非、俄罗斯、芬兰、美国、中国。钒广泛存在于铁矿、石油、页岩和铀、磷、铅矿物中。钒钛磁铁矿是生产钒的主要资源。我国是世界第三大产钒国，攀枝花V-Ti磁铁矿中，已探明V-Ti磁铁矿有近100万t，约占全国各类铁矿总储量1／5，占世界V-Ti磁铁矿储量的l／4。含V2O52000万t，占世界钒储量的58%。钛的理化特性与资源钛是元素周期表第四周期ⅣB族元素，元素符号Ti，原子序数22，相对原子质量47.88。钛熔点1660℃，沸点3287℃，密度4.54g／cm3，为银白色金属。高温下钛容易与氧、氮、氢、水汽、氨、CO、CO2等气体反应。钛的地壳丰度为0.623%，海水含钛1×10-7%，已知钛矿物约140种，但工业应用的主要是钛铁矿(FeTiO3)、金红石(Ti02)、白钛矿(CaTiSiO2)、锐钛矿等少数几种矿。世界钛储量以Ti02计为4.1亿t，其中钛铁矿3.8亿t，占93%；金红石0.28亿t，占7%。世界钛铁矿集中在加拿大、挪威、南非和美国。我国的钛矿主要分布在四川攀枝花地区，该地区的V-Ti磁铁矿含Ti0278000万t，占全国储量的90.53%，占世界储量的35.17%。稀土的特性与资源稀土元素因其独特的电子壳结构而具有极强的化学活性，4f壳层结构的能价态可变和大原子尺寸，是钢极强的净化剂和洁净钢夹杂物的有效变质剂，是有效控制钢中弱化源、降低局域区能态和钢局域弱化的强抑制剂。我国稀土的储量占世界的80%，稀土金属、稀土氧化物等原材料的产量居世界首位。V、Nb、Ti的化合物V、Nb、Ti均属于过渡族金属。过渡族金属原子与C原子交互作用时，C原子将其价电子输送到金属原子未填满电子的次d亚电子层的轨道，与金属原子中的价电子结合成金属键，与此同时，部分C原子可与金属原子产生共价键。因而，所形成的碳化物同时具有金属键和共价键的性质。d亚电子层的电子越欠缺，碳化物键的结合力越强，所构成的碳化物越稳定。V、Nb、Ti元素与C相结合的化学亲和力都比较强，均属于强碳化物形成元素。V、Nb、Ti化合物的晶体结构由于V、Nb、Ti碳化物中，C原子的半径与金属原子的半径之比小于0.59，因此，其碳化物均属于简单点阵碳化物（即间隙相）。一般为面心立方结构，但也存在密集六方结构的碳化物。在面心立方点阵结构中，正八面体的间隙中并不都存有C原子。由于C原子的缺位，其碳化物相就不存在严格的化学式，点阵常数，以及它的硬度也是在一定的范围变化。V、Nb、Ti化合物的化学式V的碳化物中，C原子是在43~50%（原子数）的浓度范围内波动，其化学式可在VC~VC0.75之间变化。但是，钢中V的碳化物组成倾向于这个范围的最低值，故常用V4C3来表示。含V中碳钢与含V低碳钢中沉淀相的晶体结构是相同的。Nb、Ti碳化物中，C原子浓度范围分别是20~50%和25~50%。这些碳化物的化学式，相应的就成为NbC1.0～0.70和TiC1.0～0.75。V、Nb、Ti元素均可与N元素产生化学交互作用生成氮化物，故V、Nb、Ti也可叫做氮化物生成元素。它们的氮化物具有与碳化物相同的生成规律，其中N原子的浓度也是在一定的浓度范围内变化。但钢中氮化物的组成倾向于浓度范围的上限，故V、Nb、Ti的氮化物一般写成VN、NbN、TiN。V、Nb、Ti的复合碳氮化物由于V、Nb、Ti的碳化物与氮化物属同一晶型，且点阵常数相差很小，所以，它们的碳化物与氮化物往往是相互固溶的。若不考虑C、N原子的间隙缺位，则它们的化学式可写为MCxN（1-x）其中M代表碳氮化物形成元素。因此，当V、Nb复合加入时，它们的碳氮化物通常可以表示为：NbxV1-xCyN1-y式中，0≤x≤10≤y≤1A析出物的位相关系微合金碳氮化物与基体奥氏体之间存在着平行的位相关系(100)M(CN)∥(100)γ，[010]M(CN)∥[010]γ。微合金碳氮化物与奥氏体一样，都具有较为简单的面心立方点阵的晶体结构，每个单胞都只有4个金属原子，且与奥氏体的点阵常数相差不大，最大错配度(NbC与奥氏体)不超过20%，因此，存在这样的平行位向关系是势在必然的。由于各种微合金碳氮化物都具有相同的晶体结构，且点阵常数相差很小(不超过8%)，故相互之间很容易互溶，从而形成化学式比较复杂的微合金碳氮化物，但这些微合金碳氮化物仍具有简单的面心立方点阵的晶体结构，故与奥氏体基体的位相关系仍为上述的平行关系。由于奥氏体转变为铁素体时，两者之间存在明显的位向关系，在低合金钢中存在K-S关系，即(111)γ∥(110)α、[110]γ∥[111]α，而微合金碳化物与奥氏体存在平行的位向关系，因此，在奥氏体中沉淀析出的微合金碳氮化物与相变后的铁素体基体之间也具有同样的位向关系，即(111)M(CN)∥(110)α，[110]M(CN)∥[111]α。因此，测定M(CN)相与相变后的铁素体的位向关系，就可以推知M(CN)相与奥氏体的位向关系。可以利用这种位向区分和鉴别微合金碳氮化物是在铁素体中析出的还是在奥氏体中析出的。B析出相的典型形貌在奥氏体中析出微合金碳氮化物时，界面能的作用比较显著，析出物基本保持球形。当界面能的作用不占主导地位，析出相质点充分长大之后，界面能的作用就越来越小，且这时界面上的台阶处将成为新扩散来的原子的最佳附着反应位置，这时析出相将逐步转变为立方体。只有在很高温度下就已存在的质点才可能长大，且界面能较小(与基体的错配度较小)的析出相较为容易变为立方形状。充分长大后的Nb(CN)质点也会逐步由球形向立方形转变。但大多数情况下奥氏体中析出的Nb(CN)质点基本为球形。析出相的分布当质点在奥氏体中析出时，它们将主要在各种晶体缺陷处(如晶界、亚晶界、位错线上)形核长大。特别是在形变而未再结晶的奥氏体中应变诱导析出时，晶界、亚晶界和位错上形核沉淀占绝对优势，基体内均匀形核沉淀几乎完全不可能发生。对于沿位错线形核的微合金碳氮化物，沿位错管道方向上溶质原子的扩散速率比其它方向要快得多，但由于位错上偏聚的溶质原子在形核初期已消耗殆尽，沉淀长大过程中的奥氏体基体中过饱和的溶质原子必须首先通过点阵扩散运动到位错线上，然后沿位错管道扩散而使沉淀相长大，其中溶质原子的点阵扩散必然起控制作用，因此，其长大符合扩散控制长大理论。V、Nb、Ti碳化物、氮化物的固溶度积在微合金钢中，各种化合物在奥氏体和铁素体中的溶解度可用固溶度积关系式表示。对于非化学计量化合物MpNq，关系式可写为：lg[M]p[N]q=A-B/T其中，[M]、[N]：化合物中各组成元素处于固溶状态部分的质量分数，单位%；p、q：非化学计量化合物中原子数的配比；A、B：常数；T：绝对温度由各种方法得到的V、Nb、Ti碳化物、氮化物，以及Al的氮化物在奥氏体中固溶度积公式有很多，常用的公式有：lg[Nb][C]=2.96-7510/Tlg[Nb][N]=2.89-8500/Tlg[V][C]=6.72-9500/Tlg[V][N]=3.40-8330/Tlg[Ti][C]=2.75-7000/Tlg[Ti][N]=0.32-8000/TTiN具有最小的固溶度积；其他各种氮化物（VN除外）具有比较接近的固溶度积，比TiN的固溶度积约大了两个数量级；各种碳化物（VC除外）及VN的固溶度也很接近，且比上述的氮化物的固溶度积约大一个数量级；VC具有最大的固溶度积，比上述碳化物的固溶度积还要大约两个数量级。奥氏体和铁素体中微合金碳、氮化物的平衡溶解度积几点小结在奥氏体中，氮化物通常比碳化物更加稳定。微合金化元素不同，其碳化物和氮化物的溶解度绝对值有很大差异：V、Ti的碳化物与氮化物的溶解度差值较大，而Nb的碳化物与氮化物的溶解度比较接近，尽管NbN的溶解度仍然低于NbC的溶解度。ALN的溶解度与NbN接近，碳钢中从未报道过AlC的存在（无论Al和C的含量有多高），说明其溶解度比VC还要大。多数微合金碳化物和氮化物在奥氏体中的溶解度比较接近，但有两个突出的特例：首先是TiN比其他微合金碳化物或氮化物要稳定1000倍；其次是VC的溶解度要比其它微合金碳化物或氮化物要高1000倍。虽然多数微合金元素的碳化物或氮化物在钢水中的溶解度还不确定，数据显示，TiN在钢水中的溶解度要比在同温度奥氏体中高10～100倍；因此TiN在1600℃钢水中的溶解度与其它微合金化元素在1200℃奥氏体中的溶解度接近。热力学计算表明，Nb的碳化物和氮化物在铁素体中的溶解度要比同温度的奥氏体中的溶解度低1个数量级。实验和热力学计算均证实，VC在铁素体中的溶解度要比同温度的奥氏体中的溶解度低1个数量级。合金碳氮化物的析出规律碳化物和氮化物的溶解度差导致碳氮化物中富集低溶解度化合物（氮化物）。在通常的复合微合金化钢中，碳化物和氮化物的溶解度差按铌、钒、钛的次序增大。合金碳氮化物中富集的氮化物的分数比例按钛、钒、铌的次序递减。合金碳氮化物中碳化物和氮化物的分数比例取决于钢中C和N的含量，在大多数钢中，远高于氮含量的碳含量在一定程度上抵销了碳化物和氮化物在溶解度上的差异。合金碳氮化物中碳化物和氮化物的分数比例还受合金元素含量的影响，合金元素含量升高降低氮化物的分数比例，尤其是在合金元素含量超过氮在钢中化学计量比的情况下。提高温度会增加氮化物的分数比例。钢中未溶解合金碳氮化物的数量高于从不互相溶解的析出模型所预期的值，更为重要的是，合金碳氮化物能够在独立碳化物或氮化物的溶解度曲线以上温度存在。碳氮化物析出的动力学模型碳氮化物的析出也是一个形核和长大的过程。以铌为例，铌在钢中随着温度的降低，溶解度积减小，以碳氮化物的形式从奥氏体中析出。根据扩散控制理论，提出了含铌钢中碳氮化物析出开始时间的模型：式中[Nb]--铌的溶解度；ks--B.Dutta提出的溶解度积；Z--Zenner-Hollomon参数；T--绝对温度；Q--热激活能，数值为270kJ／mol；ε--温度T时的应变；A，B--由具体的实验数据和测定方法确定的常数。该模型考虑了热机械处理工艺过程中如应变、温度、应变量、应变速率以及化学成分对析出的影响，是研究析出最常用的一个模型。])(lnexp[)exp(][235.011spskTBRTQZNbAt采用Avrami关系和叠加原则对该模型进行了扩展，提出了析出物体积分数随时间变化的关系式：式中φf--析出的体积分数；tps--当前温度下析出开始时间(5%析出量完成的时间)；n--时间指数。]))(95.0exp[ln(1npsftt微合金碳氮化物在奥氏