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化验员培训讲义1第一章基础知识第一节允许相对偏差1.1相对平均偏差＝%100xnxxi例1：四次测定值分别为1.0113、1.0096、1.0095和1.0106计算其相对平均偏差。解：1.01131.00961.00951.01061.010251.010241.01131.01021.00961.01021.00951.01021.01061.0102100%0.07%41.0102rxd1.2两次平行测定的相对(平均)偏差=%100xxxi例1：两次测定值分别为97.15和96.17计算其相对偏差。解：97.1596.1796.662x97.1596.660.49d0.49100%0.5%96.66rd其中：xi表示测得值，x表示平均值，n表示测定次数，d表示绝对偏差，dr表示相对偏差，rd表示相对平均偏差。若两份平行操作，设A、B为两次测得值，则其相对偏差如下式计算：相对偏差=BABA×100%1.3允许相对偏差用来表示测定结果的精密度，根据对分析工作的要求不同而制定的最大值。根据中监所《兽药检验操作规程》部分分析方法的允许相对偏差见表1。根据表1可知为了比较相对偏差和允许相对偏差的大小，相对偏差计算时应保留一位小数。当两次平行测定结果一样时相对偏差写为0；当两次平行测定结果相对偏差修约到一位小数时为0.0时写为“小于0.1%”，例如如果两次平行测定结果相对偏差为0.042%，则写为“小于0.1%”。表1含量测定不同方法允许相对偏差化验员培训讲义2分析方法原料注射液其他制剂紫外分光光度法0.5%1.0%1.0%中和法0.3%0.5%0.8%碘量法0.3%0.5%0.8%高锰酸钾法0.3%0.5%0.8%络合滴定法0.3%0.5%0.8%银量法0.3%0.5%0.8%非水溶液滴定法0.3%制剂需提取或蒸干测定不得过0.5％,如提取洗涤操作步骤繁杂时不得过1.0％永停滴定法0.3%0.5%0.8%氮测定法1.0%1.5%1.5%重量法0.5%0.5%0.8%第二节有效数字的处理2.1有效数字在分析工作中实际能测量到的数字就称为有效数字。2.2有效数字修约规则为“四舍六入五成双”。即当尾数≤4时，则舍；尾数≥6时，则入；尾数等于5时，若5前面为偶数则舍，为奇数时则入。当5后面还有不是零的任何数时，无论5前面是偶或奇皆入。例如：将下面左边的数字修约为三位有效数字。2.324→2.322.325→2.322.326→2.332.335→2.342.32501→2.332.3检验结果的写法应与药典规定相一致，中间的计算结果的小数位数应比药典规定值多一位。例如药典规定某原料按干燥品计算不少于99.0%，则两次平行测定结果应保留两位小数如99.32%和99.42%，检验结果保留一位小数为99.4%；再如某溶液药典规定应为1.80%～2.20%（g/ml），则两次平行测定结果应保留三位小数如1.891%和1.911%，检验结果保留两位位小数为1.90%。第二部分化学分析法第一节重量法1.1沉淀重量法原理被测成分与试剂作用，生成组成固定的难溶性化合物沉淀出来，称定沉淀的质量，计算化验员培训讲义3该成分在样品中的含量。1.2实例说明例1氯化氨甲酰甲胆碱注射液（0.25%）含量测定。操作方法：精密量取20ml，加盐酸溶液（1→500）20ml，在搅拌下加新配制的0.6%四苯硼钠溶液20ml，放置10分钟，用105℃干燥至恒重的垂熔玻璃坩埚滤过，沉淀用水洗涤4次，每次5ml。在105℃干燥至恒重，精密称定，所得沉淀重量与0.4094相乘，即得供试量中含有C7H17ClN2O2的重量。编号12空坩锅第一次干燥后重(g)21.134520.4519空坩锅第二次干燥后重m1(g)21.134420.4517取样量V(ml)20.0020.00坩锅＋供试品第一次干燥后重(g)21.254720.5714坩锅＋供试品第二次干燥后重m2(g)21.254520.5713计算公式21()0.4094100mmV％样品标示含量1(%)(21.254521.1344)0.4094100%98.3420.000.25%2(%)(20.571320.4517)0.4094100%97.9320.000.25%相对偏差(%)0.2允许相对偏差0.5%检验结果(%)98.1标准规定应为标示量的95.0％～105.0％结论符合规定1.3其他类似样品：复合维生素B可溶性粉和复合维生素B注射液中维生素B1含量测定。第二节滴定分析法（容量分析法）概述2.1原理滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。2.2滴定分析的种类2.2.1直接滴定法用滴定液直接滴定待测物质，以达终点。2.2.2间接滴定法直接滴定有困难时常采用以下两种间接滴定法来测定：化验员培训讲义42.2.2.1置换法利用适当的试剂与被测物反应产生被测物的置换物，然后用滴定液滴定这个置换物。例如：铜盐测定Cu2+＋2KI→Cu＋2K+＋I2用Na2S2O3滴定液滴定，以淀粉指示液指示终点。再如Na2S2O3滴定液的标定方法。2.2.2.2回滴定法（剩余滴定法）用定量过量的滴定液和被测物反应完全后，再用另一种滴定液来滴定剩余的前一种滴定液。例如，硫酸小檗碱注射液、盐酸吖啶黄注射液、戊二醛溶液等的含量测定。2.3滴定液滴定液系指已知准确浓度的溶液，它是用来滴定被测物质的。滴定液的浓度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。2.3.1配制2.3.1.1直接法根据所需滴定液的浓度，计算出基准物质的重量。准确称取并溶解后，置于量瓶中稀释至一定的体积。如配制滴定液的物质很纯（基准物质），且有恒定的分子式，称取时及配制后性质稳定等，可直接配制，根据基准物质的重量和溶液体积，计算溶液的浓度，但在多数情况是不可能的。例如兽药典中只有重铬酸钾滴定液和碘酸钾滴定液采用直接法配置。2.3.1.2间接法根据所需滴定液的浓度，计算并称取或量取一定量试剂，溶解或稀释成一定体积，并进行标定，计算滴定液的浓度。2.3.2标定份数标定份数系指同一操作者，在同一实验室，用同一测定方法对同一滴定液，在正常和正确的分析操作下进行测定的份数。不得少于4份。2.3.3复标复标系指滴定液经第一人标定后，必须由第二人进行再标定。其标定份数也不得少于4份。2.3.4允许相对平均偏差2.3.4.1标定和复标标定和复标的相对平均偏差均不得超过0.1%。标定值和复标值的相对偏差不得超过0.1%2.3.4.2结果表示如果标定与复标结果满足相对平均偏差的要求，则将二者的算术平均值作为结果。取4位有效数字。化验员培训讲义52.3.5使用期限滴定液必须规定使用期。除特殊情况另有规定外，一般规定为一到三个月，过期必须复标。出现异常情况必须重新标定。2.3.6浓度范围滴定液浓度的标定值应与名义值相一致，其最大与最小标定值应在名义值的±5%之间。例如名义值为0.1mol/L的某滴定液标定值应在0.095mol/L～0.105mol/L的范围内。2.3.7有关基本概念及公式2.3.7.1物质的量(g)molgmolmnM物质的质量（）物质的摩尔质量（/）2.3.7.2物质的摩尔浓度(mol)mol/L(L)nCV物质的量（）溶液的体积2.3.7.3重要公式1122cVcV常见酸的物质的量浓度冰乙酸（99％）：18mol/L乙酸（36％）：6.2mol/L磷酸（85％，d1.685）：85/98/100*1.685*1000＝14.6mol/L盐酸（36％～38％，d1.18）37/36.5/100*1.18*1000=12mol/L硝酸（65％～68％，d1.46）68/63.02/100*1.46*1000＝16mol/L硫酸（95％～98％d1.84）98/98.08/100*1.84*1000＝18mol/L2.4校正因子（F）2.4.1含义校正因子表示滴定液的标定浓度与名义浓度之比。由于药典中滴定度是以滴定液的名义浓度来计算的，而在实际工作中所用滴定液的实测浓度不一定与规定浓度恰恰符合。所以在计算含量时，必须用校正因子（F）将滴定液名义浓度时的滴定度校正为实测浓度时的滴定度。2.4.2计算公式化验员培训讲义6F滴定液的实测浓度滴定液的名义浓度不同滴定液校正值计算公式：1、直接配制：mFMV名义浓度2、基准物质标定：0/()mFVVVT3、其他滴定液标定：c1V1＝c2V2/(V2-V0)2cF名义浓度11220/()cVFVVV名义浓度4、烃铵盐滴定液：020.00(KCl)2()0.074552500.01mFVV－2.5容量仪器的使用方法2.5.1滴定管的使用方法2.5.1.1滴定管的构造及其准确度（1）构造滴定管是容量分析中最基本的测量仪器，它是由具有准确刻度的细长玻璃管及开关组成。滴定管是容量分析中最基本的测量仪器，是在滴定时用来测定自管内流出溶液的体积。（2）准确度a常量分析用的滴定管为50ml或25ml，刻度小至0.1ml，读数可估计到0.01ml，一般有±0.02ml的读数误差，所以每次滴定所用滴定液体积最好在20ml以上，若滴定所用体积过小，则滴定管刻度读数误差影响增大。b10ml滴定管一般刻度可区分到0.05ml，读数可估计到0.01ml。c在容量分析滴定时，若消耗滴定液在25ml以上，可选用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管；在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。以减少滴定时体积测量的误差。一般标定时用50ml滴定管；常量分析用25ml滴定管；非水滴定用10ml滴定管。2.5.1.2滴定管的种类化验员培训讲义7（1）酸式滴定管（玻塞滴定管）酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合该滴定管的，所以不能任意更换。要注意玻塞是否旋转自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞两端沿圆周抹一薄层凡士林作润滑剂（或真空活塞油脂），然后将活塞插入，顶紧，旋转几下使凡士林分布均匀（几乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。注意凡士林不要涂得太多，否则易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前应试漏。一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因碱性滴定液常使玻塞与玻孔粘合，以至难以转动，故碱性滴定液宜用碱式滴定管。但碱性滴定液只要使用时间不长，用毕后立即用水冲洗，亦可使用酸式滴定管。（2）碱式滴定管碱式滴定管的管端下部连有橡皮管，管内装一玻璃珠控制开关，一般用做碱性滴定液的滴定。其准确度不如酸式滴定管，主要由于橡皮管的弹性会造成液面的变动。具有氧化性的溶液或其他易与橡皮起作用的溶液，如高锰酸钾、碘、硝酸银等不能使用碱式滴定管。在使用前，应检查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合适，无渗漏后才可使用。（3）使用前的准备a在装滴定液前，须将滴定管洗净，使水自然沥干（内壁应不挂水珠），先用少量滴定液荡洗三次，（每次约5～10ml），除去残留在管壁和下端管尖内的水，以防装入滴定液被水稀释。b滴定液装入滴定管应超过标线刻度零以上，这时滴定管尖端会有气泡，必须排除，否则将造成体积误差。如为酸式滴定管可转动活塞，使溶液的急流逐去气泡；如为碱式滴定管，则可将橡皮管弯曲向上，然后捏开玻珠，气泡即可被溶液排除。c最后，再调整溶液的液面至刻度零处，即可进行滴定。（4）操作注意事项a滴定管在装满滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液挥发而使管内溶液降温（在夏季影响尤大）。手持滴定管时，也要避免手心紧握装有溶液部分的管壁，以免手温高于室温（尤其在冬季）而使溶液的体积膨胀（特别是在非水溶液滴定时），造成读数误差。b使用酸式滴定管时，应将滴定管固定在滴定管夹上，活塞柄向右，左手从中间向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地轻轻拿住活塞柄，无名指及小指向手心弯曲，食指及中指由下向上顶住活塞柄一端，拇指在上