石油卟啉的分离

石油卟啉的分离方法汇报人：黄晓俊2012.11.30卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环是一个高度共轭的体系，并因此显深色。卟吩卟啉动物体内石油、沥青植物体内铁卟啉（血红素）铜卟啉（血蓝素）钴卟啉（维生素B）镁卟啉（叶绿素）镍卟啉钒卟啉根据卟啉核侧链所连基团的不同,可将游离卟啉划分为四种基本类型:(1)初型卟啉(ETIO)一一侧链取代基均为烷基;(2)脱氧叶红初卟啉(DPEP)一一侧链带一个或两个五元环烷基;(3)玫红型卟啉(RHODO)一一侧链带一个苯基;(4)叶型卟啉即混合型卟啉(见图1)。图1层析柱石油是低等生物遗体经过长期地质作用演化而成的。在演化过程中,生物体中的色素,如植物的叶绿素,动物的血红素则转化成卟啉。到目前为止,在石油中已鉴定ETIO(初卟啉)、DPEP(脱氧叶红初卟啉)、RHODO(玫红卟啉)三种类型的金属卟啉化合物。其中ETIO和DPEP是两种主要的类型。研究意义石油的成因地质参数石油卟啉络合物的危害沥青质、胶质的存在沥青质、胶质的缔合分离困难尽管文献报道了大量的分离方法,但这些方法或多或少都存在着一些缺点,如操作烦琐等。卟啉的分离方法大体上可归为两类:萃取法和色谱法。萃取法（1）酸萃取法这是一种脱金属萃取卟啉的方法,即在用酸溶液脱除卟啉所络合的金属时,同时将卟啉抽提到酸相中,使卟啉与母体物质较好地分离。早期常采用饱和溴化氢-冰醋酸或溴化氢-甲酸溶液作抽提溶剂,而近年来发展到使用甲磺酸作萃取剂。采用甲磺酸的优点是脱金属前后的卟啉结构未发生变化。萃取法（2）溶剂萃取法萃取溶剂的选用标准是溶剂对金属卟啉的溶解度比较大,同时对沥青质的溶解度尽可能的小。常用的溶剂有:乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇及吡啶等,其中,乙腈和二甲基甲酰胺的效果比较好。色谱法色谱种类众多,用途广泛,它不仅可以用于石油卟啉的分离,而且还被用来对其进行提纯。一般是用吸附色谱对石油卟啉进行分离,常用的吸附剂有硅胶和中性氧化铝。例如,祁鲁梁等以60～100目层析硅胶作吸附剂,依次用环己烷,环己烷-二氯甲烷(1∶4,体积比),二氯甲烷-丙酮(1∶1,体积比)溶剂冲洗,镍卟啉被集中在环己烷-二氯甲烷馏分中。又如,Biggs等用氧化铝作吸附剂,先用乙醚-正己烷(1∶9)冲出饱和烃和芳香烃,然后用二氯甲烷冲出石油卟啉。沥青质可以沉淀在吸附色谱柱上。石油卟啉的初步提纯将初步分离得到的石油卟啉浓缩物进行紫外-可见光谱分析后,即可确定金属卟啉的浓度。但是,由于此时的浓缩物为镍卟啉和钒卟啉的混物,而且还含有少量的母体物质,因此,若要进行更为详细的分析鉴定,必须将母体物去除,同时把镍卟啉和钒卟啉分开。通常使用色谱法对初步分离得到的金属卟啉浓缩物进行提纯、分离,常用的色谱包括体积排阻色谱(SEC),吸附柱色谱,吸附薄层色谱(TLC)以及键合相色谱。石油卟啉的进一步提纯一般是将氧化铝柱和硅胶柱二者结合使用。在用吸附柱色谱分离、提纯金属卟啉时。对硅胶柱而言,己烷-氯仿溶剂系统的梯度冲洗非常有效,当氯仿在溶剂系统中约占10～20%时,大部分镍卟啉被洗提出来,钒卟啉在氯仿约为30～50%时被冲洗出来;而对氧化铝色谱柱来说,使用己烷-甲苯-二氯甲烷溶剂系统可以将金属卟啉有效分离,当甲苯在己烷中的浓度为30～50%时,镍卟啉被冲洗出来,钒卟啉在二氯甲烷在甲苯中浓度为30～60%时从色谱柱中流出来。若要求镍卟啉和钒卟啉的纯度更高,则需反复分离提纯。经过上述分离提纯手段得到的镍卟啉和钒卟啉的纯度都比较高,可以将它们直接或脱金属后进行质谱分析。