4.1-两组分气液相图

第4章相平衡4.1引言相——指系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。相变化过程——物质从一个相转移至另一相的过程。相平衡：研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各相组成间的关系。0),,,,,,,()(1)(1)(1)(1KKxxxxpTf0),,,()(1)(1xxpTf设一K组分系统的温度为T，压力为p，内有相和相，各组分在两相中的摩尔分数分别为、…、和、、…、)(1x)(2x)(1Kx)(1x)(2x)(1Kx两组分系统相平衡：研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各相组成间的关系。01111)x,,x,x,,x,p,T(f)(K)()(K)(直接实验测定相平衡：研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各相组成间的关系。01111)x,,x,x,,x,p,T(f)(K)()(K)(iiiiiaRTpfRTlnln(g)-o-o)(i)(iKi,,2,1)(i)(iff理论计算A,BVA,BLBABA,,,yyxxpT40022'2RRKf31maxf立体图()T：p~x(y)图()p：T~x(y)图平面图两组分系统（二元系）特征11,,,yxTp4.2两组分系统的气液平衡相图两组分系统（二元系）特征K=2，R=0，R'=0342Kf11,,,yxTp恒温相图T一定，p∼xB,(yB)恒压相图p一定，T∼xB,(yB)1.理想混合物的恒温相图)1(B*AA*AAxpxppB*BBxppB*A*B*ABA)(xpppppp液相线液相线：p～x，恒温下蒸气压随液相组成的变化。对理想溶液来说是直线。C6H5CH3(A)——C6H6(B)1.理想混合物的恒温相图气相线气相线：p～y，恒温下蒸气压随气相组成的变化。BB*BAA*Ayxpyxpp)1()1(B*ABAxpyppB*BBBxppypC6H5CH3(A)——C6H6(B)1.理想混合物的恒温相图pxpypxpyyxpyxppB*BBA*AABB*BAA*A气相线C6H5CH3(A)——C6H6(B)1.理想混合物的恒温相图气相线液相线C6H5CH3(A)——C6H6(B)C6H5CH3(A)——C6H6(B)1.理想混合物的恒温相图气相线液相线BBAAB*BBA*AA*B*AxyxypxpypxpypppC6H5CH3(A)——C6H6(B)1.理想混合物的恒温相图气相线液相线C6H5CH3(A)——C6H6(B)1.理想混合物的恒温相图液相线气相线C6H5CH3(A)——C6H6(B)液相线1.理想混合物的恒温相图气相线液相线液相面气相面气液共存面2)(10122恒定TfLVVLoxoyxC6H5CH3(A)——C6H6(B)1.理想混合物的恒温相图液相面气相面气液共存面2LVVLax1y1)(10122恒定TfxoA-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化1.理想混合物的恒温相图液相面气相面气液共存面2LVVLox1y1y2x2a)(10122恒定TfxoA-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化1.理想混合物的恒温相图液相面气相面气液共存面2LVVLx2x1y2y1y3x3a)(10122恒定TfxoA-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化1.理想混合物的恒温相图液相面气相面气液共存面2LVVLx2x1y2y1y3x3ab)(10122恒定TfxoA-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化2.理想混合物的恒压相图液相线(泡点线)气相线(露点线)液相面气相面气液共存面C6H5CH3(A)——C6H6(B)2.理想混合物的恒压相图液相线(泡点线)气相线(露点线)液相面气相面气液共存面abx1x2y1y2A-B二组分液态混合物恒压升温过程的变化VLL+V理想混合物的恒温相图恒压相图C6H5CH3(A)——C6H6(B)C6H5CH3(A)——C6H6(B)3.理想混合物的立体相图理想混合物1*iiiiiixppyp，正偏差系统1*iiiixppy，1*iiiixppy，实际系统负偏差系统4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图1*iiiixpp不同组分分子间的相互吸引比纯物质弱,或分子的缔合程度降低。4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图1*iiiixppLVL+VH2O(A)——CH3COCH3(B)4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图1*iiiixppH2O(A)——CH3COCH3(B)4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图1*iiiixppH2O(A)——CH3COCH3(B)H2O(A)——CH3COCH3(B)p-x图：液相线不是直线；t-x图：液相线向下位移；利于精馏恒温时总蒸气压随xB变化不但比理想混合物(虚线)为高，且出现极大，恒压时沸点随xB变化出现极小。C6H6(A)——C2H5OH(B)C6H6(A)——C2H5OH(B)在极值左面BBxy在极值右面BBxy最低恒沸点在极值点BBxyf=2-2+1-1=0f=2-2+2-1=1恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。p/kPa9.3312.6517.2926.4553.94101.3143.3193.4t/℃––33.3539.2047.6363.0478.1587.1295.392A10w00.51.32.73.754.44.454.75注：Aw为A的质量分数。引自R.W.Merriman,J.Chem.Soc.,103628,774,1790,1801(1913)H2O(A)—C2H5OH(B)在不同压力下的恒沸点与恒沸组成5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图1*iiiixpp不同组分分子间相互作用较强，或生成氢键而相互缔合。5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图1*iiiixppp-x图:液相线不是直线；t-x图:液相线向上位移。不利于精馏。最高恒沸点恒温时总蒸气压随xB变化不但比理想混合物(虚线)为低，且出现极小，恒压时沸点随xB变化出现极大。CHCl3(A)——CH3COCH3(B)在极值左面BBxy在极值右面BBxy在极值点BBxy最高恒沸点f=2-2+2-1=1恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。杠杆规则(A)甲苯—苯(B)LLVVxnynxnooyooxxyxxnnooVLLVLVnnnom1m2L1L22112LLmm例如有200molxB=0.500mol的C6H5CH3(A)—C6H6(B)混合物，当压力为101.325kPa,温度为95.3℃时，试计算闪蒸后气液两相的数量。解：总组成点即图4–2的o点，由图读得yV=0.621，xL=0.400，代入式(4–1)，)500.0621.0/()400.0500.0(/LVnn由于nV+nL=200mol,所以nV=90.5mol,nL=109.5mol。yooxxyxxnnooVLLV例：20℃时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97KPa，纯苯的饱和蒸气压是9.96KPa。现将4mol甲苯(A)和1mol苯(B)组成的溶液(设为理想溶液)放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在20℃。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力；(2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；(3)在气化过程中，若液相的组成变为xB=0.100，求此时液相和气相的数量；(4)若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为20℃，求该溶液的组成；(5)在20℃下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？解：2.08.0BAxx(1)544.0456.037.4/2.096.9/4.37kPakPa)2.096.98.097.2(ABBBBBBBypxpypyxppp(2)AAABBBxppyxppykPa455.3931.0069.0ABpxx，求刚出现气相时蒸气的组成及压力。求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力。kPa96.9kPa97.2BApp(3)2.92molmol)08.25(2.08molmol729.09.0729.08.05729.0271.0669.3/1.096.9/kPa669.3kPa)1.096.99.097.2(VLABBBnnypxpyp(4)863.0137.096.997.296.900.9kPa00.9kPa196.997.2BAAAxxxxp在气化过程中，若液相的组成变为xB=0.100，求此时液相和气相的数量。若溶液在9.00kPa下的沸点为20℃，求该溶液的组成。(5)230.096.997.297.2770.096.997.296.9)1(BAABBABABABAAApppxpppxpxpxpp在20℃下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？例醋酸(B)和水(A)的溶液的正常沸点与液相组成、气相组成的关系如下：/t℃100102.1104.4107.5113.8118.1Bx00.3000.5000.7000.9001By00.1850.3740.5750.8331(1)试作kPa325.101下的恒压相图；(2)由图确定800.0Bx时溶液的沸点；(3)由图确定yB=0.800时蒸气的露点；(4)由图确定105℃时平衡的气、液相组成；(5)把Bmol5.0和Amol5.0所组成的溶液加热到105℃，求此时气相及液相中B的物质的量。解：(1)水(A)-醋酸(B)系统恒压相图9510010511011512000.20.40.60.81xB,yBt/℃(3)112.8℃(4)544.0Bx417.0By(5)654.0417.0544.0417.0500.00Lnn，mol1=mol)5.05.0(0n∴mol654.0Ln，mol346.0L0Vnnn气相中B的物质的量mol0.144=0.417mol346.0液相中B的物质的量mol0.356=0.544mol654.0(2)110.2℃7.精馏222:xxyt211:yyt233:xxt精馏原理：气液平衡时气相组成与液相组成不同。恒沸混合物问题塔底：纯A或纯B塔顶：恒沸混合物塔底：恒沸混合物塔顶：纯A或纯B例下表列出了苯(A)和乙醇(B)在Pa101325下的气液平衡数据。试回答：(1)蒸馏875.0Bx的混合物，最初馏出液中乙醇的摩尔分数By是多少；(2)将组成为775.0Bx的混合物在精馏塔中精馏，若塔板足够多，塔顶馏出液及塔釜残留液各是什么；(3)使mol10组成为860.0Bx的混合物，在71.0℃、Pa101325下达气液平衡。求液相组成与气相组成、液相的物质的量与气相的物质的量。t/℃80.175.068.069.071.076.078.0xB00.0500.4750.7750.8750.9851.000yB00.1950.4750.5550.6500.9001.000解：(1)0.650(2)塔顶馏出液为最低恒沸物，塔釜残留液为乙醇。(3)875.0Bx，650.0Bymol0.67=mol10650.0875.0860.0875.0Vnmol9.33=mol)67.010(V0Lnnn二元系气液平衡相图（小结）()T()p液相线：p=p(x)T=T(x)1/