吸收谱测量

吸收谱测量利用物质分子或者离子对某一波长范围的吸收作用，对物质进行定性分析、定量分析、以及结构分析，所依据的光谱是分子或者离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。按照所吸收的波长区域不同可以分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外－可见分光光度法。物质对光的吸收是选择性的，利用被测物质对某波长的光的吸收来了解物质的特性，这就是光谱法的基础。通过实验了解紫外－可见吸收光谱分析所依据的物理原理，初步掌握一种光谱分析方法，并初步掌握利用origin软件和J-O理论分析晶体的光学参数。一、实验原理光谱分析可以分为发射光谱分析和吸收光谱分析两大类。当构成物质的分子或原子受到激发而发光，产生的光谱称为发射光谱，发射光谱的谱线与组成物质的元素及其外围电子的结构有关。吸收光谱是指光通过物质被吸收后的光谱，吸收光谱则决定于物质的化学结构，与分子中的双键有关。物质对光的吸收，与其分子结构有密切关系，因而不同物质因结构的差异，产生不同的吸收光谱，亦即吸收曲线。（一）分子吸收谱的产生分子吸收谱的形成机理是由于能级之间的跃迁所引起的，在分子中除了电子相对于原子核的运动外，还有原子核的相对振动和分子作为整体绕其质心的转动。分子的这三种运动状态都对应一定能级，它们之间的关系为：转振电EEE处在同一电子能级的分子，可能由于振动能量的不同，处在不同的振动能级上。分子处在同一电子能级和振动能级时，可能由于转动能级的不同而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量是三种能量的总和，E分子＝E电子＋E振动＋E转动（1－3－1）当用频率为v的光照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差E恰好等于hv时，此时在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级，在宏观上体现为光的强度变弱。若用一连续频率的光照射分子，将照射前后光强度的变化变为电信号记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线。即分子吸收光谱图。图1－3－1是双原子分子的能级示意图。从图中可看出，在同一电子能级中有几个振动能级，而在同一振动能级中又有几个转动能级。电子能级间的能量差一般为l～20电子伏特(eV)。因此，由电子能级跃迁而产生的吸收光谱，位于紫外及可见光部分。这种由价电子跃迁而产生的分子光谱称为电子光谱。图1－3－1双原子分子中电子振动和转动能级示意图A和B为电子能级；和为振动能级；和为转动能级；在电子能级变化时，不可避免地伴随着分子振动和转动的能级的变化。因此，分子的电子光谱通常比原子的线状光谱复杂得多，呈带状光谱。由分子振动能级(能级间的能量差约0.05～1eV)和转动能级(能级间的能量差小于0.05eV)的跃迁而产生的吸收光谱，成为振动—转动光谱或红外吸收光谱。各种物质的分子对红外光的选择吸收与其分子结构密切相关，故红外吸收光谱法可应用于分子结构的研究。（二）光谱吸收曲线测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，得到一条吸收光谱曲线或光吸收曲线，它能清楚地描述物质对光的吸收情况。光吸收程度最大处的波长叫做最大吸收波长，用λmax表示。吸收峰所处的波长位置，是由于产生谱带的跃迁能级间的能量差决定的。反映的是分子内能级的分布状况。（三）原子和分子吸收的区别原子和分子吸收的仪器均由四大部分(光源，吸收池，单色器和检测器)组成。但是，这两种吸收分析，就其吸收机理而言，存在着本质差异。分光光度法的本质是分子吸收。分子吸收是一种宽带吸收。带宽从几Å到几十Å，甚至更宽。所以，分光光度法使用连续谱光源(钨灯、氘灯)。而原子吸收是一种窄带吸收，或者人们常说的谱线吸收，吸收带宽仅有0.0xÅ数量级。因此，原子吸收分析通常使用的是锐线光源。这两种吸收分析的吸收带宽相差成千上万倍。正因为吸收机理的差异，不仅造成它们的吸收条件不一样，而且具有各自不同的分析特点。原子吸收分析具备了发射光谱分析法和分光光度法的某些特点，而介于两者之间。它对某些元素的常规测定更有其独到之处，而这些元素(比如低含量的Ca、Mg、A1等)往往是分光光度法感到棘手的。（四）光吸收定律光分为几种：单色光：单一波长的光。复色光：由不同波长组成的光。互补光：按适当的强度比例可混合成白光的两种单色光。1、透光率和吸光度当一束单色光通过均匀的媒质时，入射光强度为I0，吸收光强度为Ia，透射光强度为It，反射光强度为Ir，则：I0=Ia+It+Ir（1－3－2）透射光的强度It与入射光强度I0之比：0IITt（1－3－3）称为透光率。透光率的负对数tIITA0lglg（1－3－4）称为吸光度.A值越大表示它对光的吸收越大。2、朗伯－比尔定律朗伯定律：当一适当波长的单色光通过一固定浓度的溶液时，其吸光度与光通过的液层厚度成正比。即A=k1b（1－3－5）式中b为液层厚度，k1为比例系数，它与被测物质性质、入射光波长、溶剂、溶液浓度及温度有关，Lambert定律对所有的均匀介质都是适用的。比尔定律：当一适当波长的单色光通过溶液时，若液层厚度一定，则吸光度与溶液浓度成正比。即：A=k2c（1－3－6）式中c为物质的量浓度(或质量浓度)，k2为与吸光物质种类、溶剂、入射光波长、液层厚度和溶液温度有关的常数。Beer定律仅适用于单色光。朗伯－比尔定律：将（1－3－5）和（1－3－6）两式合并为：A=ebc（1－3－7）式中b的单位为cm，c为物质的量浓度(mol×L-1)，e为摩尔吸光系数，单位为L×mol-1×cm-1。若用质量浓度r(g×L-1)代替物质的量浓度c，则A=abr，式中的a为质量吸光系数，单位为L×g-1×cm-1。朗伯－比尔定律是光吸收的基本定律，是分光光度法的依据和基础。二、实验配置（一）分光光度计及其基本部件分光光度计一般按工作波长范围分类，紫外、可见分光光度计主要应用于无机物和有机物含量的测定，红外分光光度计主要用于结构分析。分光光度计又可分为单光束和双光束两类。分光光度计的基本部件有：光源、单色器、比色皿、检测器和显示装置，下图是紫外－可见分光光度计的光路图：PM=×M1M2S1G单色器M3WDFM4S2M5M6M7M8M9M10SM参比光样品光图1－3－2紫外－可见分光光度计的光路图1、光源通常用6～12V钨丝灯作可见光区的光源，发出的连续光谱在360～800nm范围内。氘灯主要为紫外区光源，光源应该稳定，即要求电源电压保持稳定。为此，通常在仪器内同时配有电源稳压器。2、单色器单色器的作用是将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置。分为棱镜和光栅。下图是单色器光路：M1M2G光栅入射光单色光准直镜S1S2图1－3－3单色器光路棱镜是根据光的折射原理而将复合光色散为不同波长的单色光，然后再让所需波长的光通过一个很窄的狭缝照射到吸收池上。它由玻璃或石英制成。玻璃棱镜用于可见光范围，石英棱镜则在紫外和可见光范围均可使用。光栅是根据光的衍射和干涉原理将复合光色散为不同波长的单色光，然后再让所需波长的光通过狭缝照射到吸收池上。它的分辨率比棱镜大，可用的波长范围也较宽。3、比色皿也称吸收池。用于盛放试液的容器。它是由无色透明、耐腐蚀、化学性质相同、厚度相等的玻璃制成的，按其厚度分为0.5cm，1cm，2cm，3cm和5cm。在可见光区测量吸光度时使用玻璃吸收池，紫外区则使用石英吸收池。使用比色皿时应注意保持清洁、透明，避免磨损透光面。4、检测器检测器的作用是接受从比色皿发出的透射光并转换成电信号进行测量。分为光电管和光电倍增管。光电管是一个真空或充有少量惰性气体的二极管。阴极是金属做成的半圆筒，内侧涂有光敏物质，阳极为一金属丝。光电管依其对光敏感的波长范围不同分为红敏和紫敏两种。红敏光电管是在阴极表面涂银和氧化铯，适用波长范围为625～1000nm；紫敏光电管是阴极表面涂锑和铯，适用波长范围为200～625nm。光电倍增管是由光电管改进而成的。管中有若干个称为倍增极的附加电极。因此，可使光激发的电流得以放大，一个光子约产生106～107个电子。它的灵敏度比光电管高200多倍。适用波长范围为160~700nm。光电倍增管在现代的分光光度计中被广泛采用。5、显示装置显示装置的作用是把放大的信号以吸光度A或透射比T的方式显示或记录下来。（二）测试样品用Nd:GdVO4晶体或者类似晶体测量吸收谱。三、实验内容与步骤（一）实验步骤1、在启动测试软件之前，将分光光度计开机，程序先进行自检，各项检查都正确，则进入软件，否则需要重新启动。2、在测试之前先进行基线扫描，若基线没有问题在进行光谱测量。3、基线扫描结束后，将样品放到支架上测试吸收谱或者透过谱。（二）数据处理1、将测得的吸收谱与溶液状态下Nd离子的吸收谱进行比较4005006007008009001.01.52.02.52G9/22P3/2+2D3/24G11/24G9/24G7/24G5/24F9/24S3/24F7/22H9/24F5/24F3/22p1/2absorbancewavelength图1－3－4掺杂Nd晶体的吸收谱2004006008000.00.51.01.52.0NdCl3(0.2M)4G11/22P3/2+2D3/22G9/24D1/24D3/22P1/24G9/24G7/24G5/24F9/24S3/24F7/22H9/24F5/24F3/2AbsorbanceWavelength(nm)图1－3－5溶液状态下Nd离子的吸收谱2、光学参数计算在吸收谱中选择5－6各吸收带，根据J－O理论可以计算光学参数，利用下面的式子：dK)(＝NJhce3823nn9)2(22)12(1JSexp(J→J’)（1－3－8）)()4343.0/()()('exp222JJPmceNLdRdKJ（1－3－9）Scal(J/J’’→J’)=6,4,2ttJfn4)(tU''4Jfn2（1－3－10）LNRJabs4343.0)()(（1－3－11）dK)(是积分的吸收系数，dR)(相当于吸收曲线下的面积，Scal(J/J’’→J’)是吸收光谱的线强度，)('expJJP是吸收带的振子强度。λ是中心波长，NJ为稀土激活离子的平均浓度，e为电子电荷，n为折射率，h为普朗克常数，c为光速，m是电子质量，L是透光样品的厚度。Ωt是唯象强度参数。Jfn4)(tU''4Jfn2是跃迁的约化矩阵元（由实验室提供）。)(abs是微分吸收截面。3、利用origin软件，计算得出线性强度和振子强度，并拟和得到唯象参数补充：（1）ND离子的基态未4I9/2（2）计算折射率的公式中的波长单位为um其他地单位为：e=4.80324E-10静电单位c=2.99792E10厘米/秒h=6.62608E-27尔格.秒（3）Nd:GdVO4的折射率拟合公式为如下式子：n02=3.8714+0.0604/(λ2-0.06119)-0.03961λ2（1－3－12）（4）晶体的厚度为：l=0.4cm（5）Nd粒子平均浓度N0=63483.072126.072126.041005.0＝0.06056/nm3=0.06056×1021/cm3（1－3－13）思考问题1、为什么测试吸收谱前，要先进行基线扫描？2、吸收谱中的峰值是由基态到激发态还是激发态到基态的跃迁造成的？3、为什么计算光学参数的时候需要多选择几个吸收带？