电化学腐蚀一

第二讲电化学腐蚀（一）本课题主要内容：1、氧化还原反应2、腐蚀电池3、电极体系和电极电位氧化还原反应考查锌片放入硫酸铜溶液中的化学反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu反应前后反应物和生成物的化合价发生了变化Zn由0价变为+2价（化合价升高被氧化）Cu2+由+2价变为0价（化合价降低被还原）即在化学反应过程中，反应物和生成物之间有电子的得失，电子由Zn直接转移给溶液中的Cu2+，且电子的流动是无秩序的，不会形成电子的定向流动。氧化还原反应：将有电子得失的化学反应称为氧化还原反应。氧化还原反应氧化反应：化合价升高的反应称为氧化反应。还原反应：化合价降低的反应称为还原反应。氧化剂：在氧化还原反应中化合价降低（得到电子），发生还原反应的物质称为氧化剂。还原剂：在氧化还原反应中化合价升高（失去电子），发生氧化反应的物质称为还原剂。原电池如果能设计一种装置，使氧化还原反应的电子转移转变为电子的定向移动，即电子有秩序地由一处流向另一处，那么，通过这种装置，就能使氧化还原反应的化学能转变为电能。考查下列实验：铜锌硫酸铜溶液A铜锌硫酸铜溶液A1、可以看到电流计立即向一方偏转，说明导线中有电流通过。2、根据指针偏转的方向可以判定电子从锌片流向铜片（电流从铜片流向锌片），即实现了电子的定向移动。3、同时，锌片开始溶解，而铜片上有铜沉积。分析：①锌片插入溶液后，锌原子失去电子，变成Zn2+进入溶液，锌片上发生了氧化反应：Zn-2e→Zn2+②聚集在锌片上的电子通过外电路流向铜片，电子进行有规则的流动，从而产生了电流。③硫酸铜溶液中的Cu2+从铜片上获得电子，析出金属铜在铜片上沉积，发生了还原反应：Cu2++2e→Cu原电池原电池：借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。显然，原电池是可以对外界做有用功的电化学装置。在上述原电池装置中，锌片和铜片构成了原电池的两个电极。显然，上述装置就是一个原电池。由电流的方向可判断出，锌电极是负极，铜电极是正极。原电池在电化学反应中规定，发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极。因此锌电极是阳极，铜电极是阴极。对应的电极反应也分别称为阳极反应和阴极反应。在上述实验中，如果把铜和锌两块金属直接接触，同样也会观察到锌表面逐渐溶解的同时，在铜表面有铜的沉积，只不过此时两金属间的电流无法测量。类似这样的电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。腐蚀电池：只能导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池称为腐蚀电池。电极体系与电极反应金属的腐蚀是指金属与周围介质发生化学作用而引起的变质和破坏。若金属和周围介质（主要是指电解质水溶液）接触时，在金属和介质的界面发生有电子转移的氧化还原反应，从而使金属受到破坏，这个过程称为金属的电化学腐蚀。电化学腐蚀的实质就是短路原电池（腐蚀电池）的电极反应的结果。电极体系也称为电极系统，由原电池的工作原理可知，它就是由电极和电解质溶液组成的。电极体系与电极反应当有电流通过电极系统时，必须通过两种不同的荷电粒子（电子和离子）之间相互转移电荷来实现，即通过物质得到或失去价电子的过程来实现，而价电子的得失正是化学变化的基本特征。电极反应就是在电极体系中，伴随在电极和电解质之间的电荷转移，而在两相界面上发生的化学反应。发生在电极体系中的化学反应即为电极反应。根据电极体系中的化学反应特征，可对电极反应作如下定义：电极反应的基本类型一、金属电极反应硫酸锌溶液锌由金属与含有该金属离子的溶液构成的电极反应。如：Zn（M）→Zn2+（sol）+2e（M）金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的阳极反应。电极反应的基本类型二、气体电极反应由吸附了某种气体的惰性金属（如Pt）与被吸附元素离子的溶液构成的电极反应。如：HCl溶液铂片表面镀铂黑H2H2H2（g）→2H++2e（Pt）气体电极反应通常是腐蚀电池中最重要的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。同时，氢电极反应还构成了最基本的参考电极，即标准氢电极（SHE）。电极电位一、双电层的形成过程1、金属是由金属原子、金属正离子和在金属晶体中可自由移动的自由电子所组成的。2、当金属与电解质溶液接触后，在金属表面上的正离子会因为极性水分子的作用而发生水化。即正离子会受到极性水分子的静电引力所吸引。3、如果水化的力量能够克服金属晶体中金属正离子与自由电子之间的引力，则金属表面的一些金属正离子就会脱离金属，进入溶液而成为水化离子。与此同时，已被水化了的金属离子由于金属晶体中的自由电子的静电吸引或热运动等作用，也有解脱水化而重新沉积到金属表面的趋势。电极电位一、双电层的形成过程4、由于金属正离子进入溶液，金属表面就会积累过剩的电子，使金属带负电。与此同时，与金属相接触的溶液由于金属正离子的进入，会积累过剩的正电荷而带正电。5、随着金属正离子进入溶液，金属上多余的负电荷越来越多，将阻碍正离子的溶解，而增大溶液中金属离子向金属表面沉积的倾向，当金属离子的溶解与溶液中的离子沉积到金属表面上的这两个过程达到动态平衡时，结果就会形成金属表面带负电，紧靠金属表面的溶液层带正电的双电层。很多负电性金属，如锌、镁、铁等都会在溶液中形成这样的双电层。该电极反应可表示为：M→Mn+＋ne双电层示意图++++++++eeeeeeee++++++++eeeeeeee当金属与电解质溶液接触后，如果水化的力量不能克服金属晶体中金属正离子与电子之间的静电引力，相反，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水化作用而向金属表面沉积，从而会形成金属表面带正电，溶液带负电的双电层。很多正电性金属，如铂、金、银等惰性金属会形成这样的双电层。讨论—气体电极的双电层某些正电性金属（如铂）或导电的非金属（如石墨）在电解质溶液中，它们不能水化而进入溶液，且溶液中也没有金属离子沉积到金属表面，这时将出现又一种类型的双电层。1、氧电极：正电性金属表面吸附的一层氧分子或水溶液中溶解的氧气分子在金属表面夺取电子并与水作用生成氢氧根离子。形成金属表面带正电，而溶液带负电的双电层。O2＋2H2O＋4e→4OH-2、氢电极：正电性金属表面吸附的氢气分子失去电子生成氢离子或水溶液中氢离子在金属表面夺取电子生成氢气分子。前者形成金属表面带负电，而溶液带正电的双电层；后者形成金属表面带正电，而溶液带负电的双电层。H2→2H+＋2e2H+＋2e→H2电极电位二、电极电位电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：Zn/Zn2+、Cu/Cu2+等。电极电位：金属（或导电体）与电解质溶液构成的电极系统通过电极反应，在金属（或导电体）的界面上形成了类似平板电容器一样的双电层，使金属（或导电体）与溶液之间产生了一个稳定不变的电位差，这个电位差就是该电极系统的绝对电极电位。由于形成该绝对电极电位的双电层是处于电极反应的平衡状态，因此也称为该电极系统的平衡电极电位，简称电极电位。记作Ф。电极电位二、电极电位电极电位的绝对值是不可测量的，但两个电极之间的电极电位的相对值是可以进行测量的，即V＝Φ待测-Φ参比。三、标准电极电位1、标准氢电极（SHE）：标准氢电极是在25℃条件下，将镀铂黑的铂片插入含有１mol/L氢离子的溶液中，将气体压力为101325Pa的氢气通入溶液中，使溶液中的氢气饱和并且用氢气冲击铂片所构成的电极系统。简单的说，就是在标准状态下（25℃，一个大气压），溶液中氢离子浓度为１mol/L的气体氢电极。国际上通常以标准氢电极作为参比电极。电极电位三、标准电极电位2、规定该标准氢电极的电极电位为０。以标准氢电极为参比电极得到的待测电极的电极电位为氢标电极电位。3、标准电极电位：当电极系统处于标准状态下，且溶液中金属离子浓度为１mol/L时所测得的电极电位，称为该电极系统的标准电极电位，记作φ０。标准电极电位的测量参考下图HCl铂片表面镀铂黑H2H2盐桥KCl溶液待测电极高压伏特表参比电极（SHE）常见金属的标准电极电位（SHE）K=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.789+0.799+0.854+1.19+1.50电极反应电极反应Φ0/VΦ0/V值得注意的是：1、SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银/氯化银电极等。2、用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。电极电位三、平衡电极电位1、当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电极电位，亦称可逆电位。2、平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。3、前述的所有单电极系统的电极电位都是平衡电极电位。电极电位四、能斯特（Nernst）公式1、标准电极电位是平衡电位的一种特殊情况，标准电极电位只取决于电极反应的本性，而平衡电位既与电极反应本性有关，又与参与电极反应各组分的活度(或分压)，以及温度有关。2、电极系统的平衡电极电位与溶液中金属离子的浓度、温度之间的关系可用能斯特公式表示。能斯特（Nernst）公式如若将电极反应一般式写成：aR→bOn++ne则有如下平衡电极电位的计算公式：abnROROnFRTn][][ln0式中R是摩尔气体常数；T为绝对温标(K)；符号［］对溶液表示活度，单位mol/L；对气体表示分压，单位大气压（atm）；N为电极反应中转移的电子数；F为法拉第常数，96485C/mol。特别强调，只有在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的氧化还原反应（有电子得失的化学反应）才能应用能斯特公式。能斯特（Nernst）公式的应用举例例1：对于在30℃条件下的电极反应：Fe→Fe2++2e，测得溶液中铁离子浓度为0.5mol/L，计算此时铁电极的平衡电极电位。解：查表得：φ0Fe2+/Fe=-0.440V将n=2，R=8.31434J/Kmol，F=96484C/mol，T=（273.15+30）K，[Fe2+]=0.5mol/L，[Fe]=1mol/L代入能斯特公式：449.015.0ln9648423015.27331434.8440.02FeFe得φFe2+/Fe=-0.449V例2：同上题，将溶液中铁离子浓度为１.5mol/L，计算此时铁电极的平衡电极电位。435.015.1ln9648423015.27331434.8440.02FeFe通过计算得到φFe2+/Fe=-0.435V可见，溶液中金属离子浓度越高，电极的电极电位越正。电化学腐蚀倾向的判断1、在金属的腐蚀过程中，绝大多数属于电化学腐蚀。2、电化学腐蚀倾向，可用吉布斯自由能的变化（△G）判断。3、根据热力学定律，原电池的电学关系式可表示为：△G＝－nFE＝-nF(φ+-φ-）式中F为法拉第常数，n为电极反应中转移的电子数，E为两个电极的电极电位差，即原电池的电动势。4、腐蚀过程要能只向一个方向进行，必须使△G0，即：φ+-φ-0结论：当金属与介质或不同金属相接触时，电极电位低时才发生腐蚀。腐蚀电池正常工作的四个基本环节1、阳极过程：金属失去电子被氧化