新型二维半导体材料黑磷

磷单质（同素异形体）红磷白磷黑磷黑磷是常见三种磷同素异形体中，形态最为稳定的一员。黑磷有四种晶体结构：正交、菱形、简单立方和无定形，常温常压下是正交晶型结构。白磷是分子晶体，立方晶系，分子间靠范德华力结合，分子式P4，4个磷原子位于四面体的四个顶点。用于制造磷酸、燃烧弹和烟雾弹。红磷是巨型共价分子，无定型结构，紫红色无定形粉末，无臭，具有金属光泽，在暗处不发磷光，无臭。不溶于水也不溶于二硫化碳以及乙醇等有机溶剂。用于制造农药和安全火柴。黑磷的结构跟石墨类似，黑磷也为片层结构，不同的是，同一层的磷原子不在同一平面上，呈一种蜂窝状的褶皱结构。层内具有较强的共价键，还留有单个的电子对，层与层之间原子靠范德华力作用。黑磷的结构单层黑磷烯的制备?Plasma-assistedfabricationofmonolayerphosphoreneanditsRamancharacterization黑磷晶体多层黑磷烯单层黑磷烯二维黑磷的制备分为两部分，首先是块状黑磷的制备，其次是二维黑磷的制备。块状黑磷的制备块状黑磷的制备目前尚能满足科研上二维黑磷的需要，其大规模产业化制备方法仍在研究中。二维黑磷——黑磷烯的制备?黑磷烯，即单层或多层黑磷（类似于石墨烯）?获得高质量的二维黑磷是最为关键的制备环节，研究的思路类比于结构相似的石墨烯制备，主要的研究集中于近两年。所以二维黑磷的制备仍在研究初步阶段，产业化尚需时日。目前制备二维黑磷的方法主要有三种：机械剥离法、液相剥离法、脉冲激光沉淀法，其中机械剥离法是最常用的方法。石墨烯黑磷烯采用超声剥离黑磷制备少层黑磷片的方法，将黑磷粉末与插层剂按照一定的比例在有机溶剂中混合均匀，隔绝空气后通过超声水浴处理一定的时间后经过真空抽滤、真空干燥得到少层黑磷片材料。针对难以实现薄层黑磷的大批量制备问题课题组建立了利用碱性溶液液相剥离黑磷的新方法，实现了黑磷从块材到薄层乃至单层（黑磷烯）的高效剥离和制备，并且，通过该方法制备得到的黑磷可在水等传统溶剂中稳定分散，这样大大提高了黑磷的应用范围。黑磷的半导体性质计算结果：单层黑磷的禁带宽度：~2.5eV层数增加，带隙降低块状黑磷的禁带宽度：0.3eV黑磷超越石墨烯的最大优点就在于拥有能隙，使其更容易进行光探测;而且其能隙是可通过在硅基板上堆叠的黑磷层数来做调节，使其能吸收可见光范围以及通讯用红外线范围的波长。此外因为黑磷是一种直接能隙(direct-band)半导体，也能将电子信号转成光;石墨烯是一种无带隙的半金属半导体材料，拥有超高的电子迁移率以及宽带光吸收特性。然而，无带隙的能带结构限制了石墨烯在光电领域的应用和发展。而黑磷的最大特点是拥有随着层数可变的直接带隙，这恰好解决了困扰石墨烯的难题。黑磷的电学性质黑磷具有较高的迁移率/开关比，使其能应用到石墨烯力所不及的场效应晶体管中。目前，第一代的高速黑磷晶体管受益于黑磷独特的带隙性质带来的良好电流饱和性能，在电压和功率增益上显示出优越的电子辐射频率。未来预期在纳米电子学器件会有更大的应用。TMDC：MoS2石墨烯：Graphene黑磷烯：BP电磁波频谱迁移率开关比黑磷的各向异性平面内各向异性黑磷最独特的性质是平面内很强的各向异性，其正交晶系的D2h点群中，沿着纵向的锯齿型的有效载流子是沿着横向结构的十倍。这一性质使得黑磷用于设计新型的电子学和光子学器件成为可能，新的研究方向已在探索中。目前，研究者已经开始探索黑磷等离子器件外加光电子的独特偏振性质，以及在热电器件上的应用。二维材料石墨烯MoS2黑磷黑磷烯vsMoS2vs石墨烯无论多少层，都是直接带隙半导体，带隙随着层数减少而增加，较高的载流子迁移率可做成p型或n型半导体黑磷烯块体是间接带隙的半导体（1.2eV）单层时候可以变成直接带隙的半导体（1.8eV）载流子迁移率过低，限制了电子领域的应用通常做成n型半导体MoS2零带隙，无法实现半导体的逻辑开关极高载流子迁移率石墨烯黑磷的应用作为锂离子电池的负极材料ElectrochemicalActivityofBlackPhosphorusasanAnodeMaterialforLithium-IonBatteriesJ.Phys.Chem.C2012,116,14772?14779黑磷的应用BlackPhosphorusanditsCompositeforLithiumRechargeableBatteriesAdv.Mater.2007,19,2465–2468Graphite:372mA·h/g黑磷烯的应用场效应晶体管Blackphosphorusfield-effecttransistorsNatureNanotechnology红磷高温高压黑磷胶带机械剥离表面有一层SiO2的硅基片连续电子束蒸发沉积金属实验显示，当黑磷厚度小于7.5纳米时，其在室温下可以得到可靠的晶体管性能，其漏电流的调制幅度在10万量级，电流-电压特征曲线展现出良好的电流饱和效应。晶体管的电荷载流子迁移率还呈现出对厚度的依赖性，当二维黑磷材料厚度在10纳米时，获得最高的迁移率值大约1000平方厘米每伏每秒。这些性能表明，二维黑磷场效应晶体管在纳米电子器件应用方面具有极大的潜力。黑磷烯晶体管同时涉及电子和空穴两种载流子的流动，具有双极性，这使得其在光电探测领域具有应用前景。研究发现当电子在黑磷晶体管中移动时，只会在两个维度移动，表面二维黑磷或许能够替换硅用于制作性能更好的晶体管，提升芯片性能。黑磷烯的应用光谱成像技术黑磷与光之间的相互作用根据原子层数量的不同而改变，单层晶体将释放红光，而更厚的晶体则释放红外线，通过检测能够看到整个可见光到近红外区域的光谱。表明黑磷烯作为一种光电材料能有效地应用于高光谱成像技术。单层的黑磷烯在光致发光光谱中能够达到1.45eV的强发光谱（图a），其拉曼光谱显示Ag1、B2g、Ag2三个特征峰值，特征峰Ag1、Ag2的波数间距随其层数增加呈现递减趋势（图b）。黑磷烯的应用图c显示利用少层黑磷烯和MoS2做通道制作了CMOS逻辑元件。图d显示利用少层黑磷烯与单层制作成一个异质接面的P-N二极体元件。在633nm的镭射光照下，该元件具有418mA/W的光响应度，光伏转化率达到了0.3%，表明黑磷烯在光电转换器和光感测器方面具有很大的潜在价值，可用于制作光电传感器、光伏转换元件以及发光二极管等。逻辑元件和光电元件CMOS逻辑元件异质结P-N二极体元件黑磷烯的应用气体传感器由于气体分子释放和吸附能够影响材料的电阻率，气体分子吸附在材料表面会导致电阻的变化，根据电阻的变化可对气体进行定性或定量检测，因此二维材料能够用于制作气体传感器。黑磷烯具有独特的电子性质和极高的电子迁移率，试验表明结合强度高度依赖于气体分子和磷烯层之间的电子转移量，与观察到的石墨烯和MoS2相比，黑磷烯的吸附更强，且黑磷烯对不同分子表现出较高的选择性。黑磷烯的应用太阳能电池研究表明双层黑磷烯（P-type）可以作为太阳能电池的供体材料，而单层MoS2（N-type）可以作为其受体材料。功能转换效率为16%~18%，高于石墨烯和过度金属二硫化物太阳能电池系统。黑磷烯的应用徐艳华和王志腾等采用溶剂热方法成功制备了横向尺寸约为2纳米的黑磷量子点。该方法不仅能够得到尺寸均一的黑磷量子点，并且能够实现大规模制备，拓展了黑磷量子点在光电领域的应用。此外，该课题组还揭示了黑磷量子点具有比黑磷纳米片更为优异的饱和吸收特性，其调制深度高达30%左右，饱和强度在GW/cm2量级。将黑磷量子点作为可饱和吸收体用于锁模激光器中，在通信波段能产生超短脉冲。该研究成果表明黑磷量子点由于其自身的量子限定效应，在超快光子学的应用具有巨大的潜力，有望发展成为一种新型的光学功能材料。另外，黑磷量子点在近红外光照射下能杀死大鼠神经胶质瘤细胞和人乳腺癌细胞，并且在多种细胞体中表现出良好的生物相容性。可用作高效光热制剂治疗癌症方面具有很大的潜力。黑磷量子点黑磷烯的表面稳定性对其应用的影响?黑磷烯表面状态极不稳定，尤其是单层黑磷烯，单层黑磷烯越薄，稳定性越低。?黑磷烯表面原子会与水和氧反应，在24h内可观察到表面水解所形成的泡状残留。?目前隔绝水氧作用，或是通过披覆有机薄膜的方法，或是将二维黑磷晶体管封装在氧化铝和聚四氟乙烯的隔层中可使之持续工作3个月，但这些仅仅只是减缓其老化速率，不能根本解决表面不稳定的问题。?未来能否克服这个缺点将会成为黑磷烯能否广泛运用的关键，寻求一种良好的表面覆盖材料会是将来研究的重要方向。