类水滑石在阻燃剂方面的应用

类水滑石在阻燃方面应用研究汇报人：赵2019.11.131汇报提纲2一、背景二、阻燃剂比较三、类水滑石阻燃剂四、总结3一、背景背景4*使用阻燃材料与为未使用阻燃材料的对比发火后救人的时间，阻燃材料为未阻材料的15倍;生成的有毒气体量，阻燃材料为未阻材料的1/3。聚合物材料具有潜在的火灾危险性，包括热灾害（燃烧释放的热量）和非热灾害（烟气和毒气）。火灾中因窒息和烟气中毒造成的人员伤亡可占火灾总伤亡人数的50-80%。减少聚合物热和非热灾害----阻燃技术----根本阻燃剂的重要性5二、现有阻燃剂对比现有阻燃剂的特点在燃烧时，卤系阻燃剂于200~300oC分解放出HX，能捕获造成降解的高能自由基H.和HO.，延缓或终止反应。HX为一种难燃气体，密度比空气大，可覆盖在材料表面，降低其可燃性气体的浓度，抑制材料的燃烧6由于卤系阻燃剂作用时会产生大量的烟雾，有毒且具有腐蚀性的卤化氢气体，不仅妨碍救援工作，而且会腐蚀仪器和设备，产生二次危害，目前卤系阻燃剂的用量有逐渐减少的趋势。机理缺点水滑石在加热分解过程中，会脱去层间水、层间阴离子和羟基，终形成一种混合金属氧化物，在这个过程中将会吸收大量的热，释放出不可燃气体稀释氧气，同时还会促进形成炭层，可以将聚合物与空气隔开，隔热抑烟机理优点水滑石用作阻燃材料时，具有无卤、无毒、不产生有毒和腐蚀性气体、阻燃和抑烟性能优良等突出优点，已成为当前材料阻燃领域研究的热点应用最广阻燃剂无卤阻燃剂7三、类水滑石在阻燃剂方面应用•引入具有高阻燃效率的阳离子•引入具有阻燃效果的阴离子基团•与其他阻燃剂复配8使用时同样存在添加量大、阻燃效率低等突出问题；LDHs表面亲水疏油，与聚合物基体相容性差，对复合材料力学性能影响较大。结构特点提高水滑石阻燃剂阻燃效率途径水滑石阻燃剂存在的问题锌硼掺杂钙铝水滑石阻燃剂应用于PVC中91.共沉淀法制备CaAlZn水滑石2.硼酸/硼酸三丁酯插层CaNO3AlNO3ZnNO3NaCO3NaOHCaAl-LDHsCaAlZn-LDHsCaAlZn-LDHs饱和硼酸/硼酸三丁酯CaAlZn-BO3LDHs/CaAlZn-C12H27BO3LDHs3.制备复合材料，将纯PVC,CaAl-LDHs/PVC，CaAlZn-LDHs/PVC,CaAlZn-LDHs-C12H27BO3LDHs/PVC,CaAlZn-LDHs-BO3LDHs/PVC分别标号1-575℃/2h干燥测试与表征•FTIR10•XRD不同水滑石的FTIR分析不同水滑石的XRD分析纯PVC以及不同水滑石复合材料的TG分析•TG•1023cm^-1处振动峰强度变大，说明使用有机硼酸三丁酯离子交换率比无机硼酸的高.•加入硼酸后，插层进入了LDHs层板间使层间距变大，但层板结构未受到影响.•相比于1试样，4试样的总质量损失减少了23.3%.阻燃测试11PVC/质量分CaAl-LDHs/质量分CaAlZn-LDHs/质量分CaAlZn-C12H27BO3LDHs/质量分LOI/%10023.01003024.01003026.51003028.5•烟密度测试•残炭测试•阻燃测试•CaAlZn-C12H27BO3-LDHs可以显著提高PVC材料的残炭率和氧指数，并降低PVC材料的发烟量;相比无机硼酸根插层水滑石CaAlZnC12H27BO3-LDHs燃烧后的焦炭石墨化程度更高，炭层更致密•钙铝水滑石掺杂硼酸根与锌离子起到了很好的协同阻燃抑烟作用PVC及不同复合材料的烟密度测试PVC及不同复合材料的残碳数码照片磷酸苯酯水滑石阻燃剂应用于PS（聚苯乙烯）121.尿素法合成Mg2AlCl-LDH尿素（1.33M）MgCl2(0.33M)AlCl3(0.17M)NH4Cl（1M）2.离子交换，插功能基团PP100℃回流48hPH/IR传感器玻璃反应器中MettlerToledoLabMax离心、验Cl-Mg2AlCl-LDH干燥Cl-LDH震摇1h氩气与搅拌的条件下分散滴加PP溶液PP-LDH洗涤冻干3.制备复合材料将PS纳米复合材料混入至PP-LDH测试与表征13FormulationPHRR[KW/m^2]THE[MJ/m^2]Tig[S]Burnouttime[s]EHC[MJ/m^2g]PS865±28137±381±3550±153.4±0.1CO3-LDH673±22135±259±2612±323.4±0.1PP—LDH457±15136±265±2695±353.5±0.1•由于磷酸苯酯中含有阻燃效果的磷元素，因此类水滑石的阻燃效率得到提升;•相比于碳酸根型的水滑石，磷酸苯酯型水滑石可以使聚苯乙烯提高成炭率。Heatreleaserateforpristinepolystyrene(blue)PS/CO3-LDH(black)orPP-LDH(red)锥形量热法ATR-FTIRspectraofthefinalprecipitatesobtainedwith(red)andwithout(black)NH4Cl.Conedata.按一定计量和配比将改性前后LDHs、Sb2O3-LDHs复合阻燃剂与PVC、助剂未经干燥的LDHs滤饼分散600mL0.6g/L油酸钠水溶夜中Ｓｂ２Ｏ３－ＺｎＭｇＡｌ类水滑石应用于软聚氯乙烯阻燃141.快速成核法制LDHs2.油酸钠改性3.Sb2O3-LDHs的制备4.复合材料制备0.06mol硝酸锌0.06mol的硝酸镁200ml去离子水0.06mol铝酸钠0.03mol碳酸钠300ml去离子水水浴恒温65℃剧烈搅拌3min，调PH至10搅拌动态晶化1h陈化24h制得LDHs70℃下干燥洗涤水浴恒温65℃下PH值至6，搅拌1h制得改性LDHs过滤洗涤70℃下干燥分别按质量分数5%、10%、15%Sb2O3将与改性LDHs在球磨罐中混合球磨转速500r/min、球料比2:1条件下球磨10h得(Sb2O3)5-LDHs,(Sb2O3)10-LDHs(Sb2O3)15-LDHs复合阻燃剂。再用XLB-D400型平板硫化机于180℃下热压5min，冷压成型，室温下冷却24h后，加工成复合材料样条SHR-10A型高速混合机中混合10min，用JTC-100型双辊开炼机170℃下熔融共混10min15测试与表征•a.表明油酸钠稳定的存在于LDHs中•b.表明油酸钠未插入LDHs的层间，而是通过对LDHs表面包覆达到改性效果•c.经高速球磨后的Sb2O3-LDHs样品主要表现为颗粒状改性前后的LDHs（Sb2O3）10-LDHsFTIR改性前后的LDHs（Sb2O3）10-LDHsXRD16改性后LDHs和Sb2O3-LDHs所制备的PVC基复合材料均达到V-0级别，LOI可达33.4%，阻燃性能有所提高注：塑料阻燃等级由V-0，V-1，V-2向HB逐级递减17类水滑石与氢氧化铝协同应用于水性环氧复合成材料1.类水滑石表面改性2.水性环氧复合材料制备等质量2%的偶联剂溶液缓慢加入到水滑石中，边加边搅拌继续加入去离子水直至水滑石成为浆液，再高速搅拌30min过滤洗涤后在85℃烘箱中干燥6h类水滑石与氢氧化铝不同比例复配将环氧树脂乳液、钛白粉、硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、阻燃剂（改性水滑石、氢氧化铝）按一定比例混合，用捏合机（NH1.5型）分散均匀制得A组分固化剂乳液、锌铬黄、氧化铁红和滑石粉的混合物为B组分等比例搅拌混合倒入模具常温固化24h修正尺寸18性能测试阻燃剂含量/%LOI%烟密度等级水滑石2636.312.3氢氧化铝2635.119.7水滑石+氢氧化铝26377.61不同阻燃剂含量对复合材料的影响不同阻燃剂含量对浓烟密度的影响•阻燃剂用量相同时，类水滑石的阻燃、抑烟性能均优于氢氧化铝;19四、总结总结•类水滑石由于具有层片状结构、阴阳离子可替换性、记忆效应，使得其可以实现分子组装的多样化，合成多功能和多结构的新材料。为进一步拓展类水滑石在阻燃方面的应用，在今后的研究方向中可从以下几点着手:•(1)通过对类水滑石的阳离子进行替换，开发出含有高效阻燃元素(如Zn、Ni、Co、Mo、Cu等)的多元类水滑石。•(2)通过阴离子插层改性，将具有阻燃效果的基团引入到类水滑石中，如聚磷酸根、溴离子以及含有磷溴元素的有机基团。•（3）将类水滑石与其他阻燃剂协同效应，特别是氢氧化铝和氢氧化镁等无机阻燃剂。•综上所述，随着阻燃剂向着环保化、复合化的方向发展，类水滑石作为一种可以将有机和无机阻燃剂相桥接的材料将会得到更为广泛的应用。20•[1]黄昱臻,陆文文,钟宇涛,徐建平.硼/锌掺杂钙铝水滑石的制备及其应用[J].现代塑料加工应用,2019,31(01):9-13.•[2]王晓卡,裴广斌,王茜,王晓川.类水滑石材料及其在阻燃方面的研究进展[J].上海塑料,2019(02):1-4.•[3]方倩,姚国相,郭常青,杨凯,张善贵.水滑石对水性环氧复合材料阻燃性能的影响[J].化工新型材料,2016,44(09):211-212.•[4]尚松川,杨保俊,张睿辰,王百年,陈洋,王艳成.Sb_2O_3-ZnMgAl类水滑石的制备及其在软聚氯乙烯阻燃中的应用[J].复合材料学报,2017,34(08):1667-1673.•[5]江玉.水滑石层间改性及其阻燃EVA的研究[D].北京化工大学,2015.•[6]EDENHARTERA,BREUJ．ApplyingtheflameretardantLDHasaTrojanhorseformolecularflameretardants[J]．AppliedClayScience,2015,114:603-608.•[7]DUAJZ,JINL,ZENGHY,etal．Facilepreparationofanefficientflameretardantanditsapplicationinethylenevinylacetate[J]．AppliedClayScience,2019,168:96-105．•[8]QIUL,GAOYS,ZHANGC,etal.Synthesisofhighlyefficientflameretardantpolypropylenenano-compositeswithsurfactantintercalatedlayereddoublehydroxides[J].DaltonTransactions,2017,47(9):2965-2975．21参考文献敬请老师批评指正！22