第三章-各种膜分离技术及分离机理

第三章各种膜分离技术及分离机理3.1透析•利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透过膜向水透渗透，这就是透析。•透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。透析原理图水分子大分子小分子透析膜透析法的应用蛋白质、无机盐无机盐缓冲液常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质，有时也用于置换样品缓冲液。由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。螺旋卷式血液渗析器中空纤维式血液渗析器血液渗析与血液过滤的比较3.2微滤以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分离的操作。操作压力0.05-0.5MPa。微滤应用1)除去水/溶液中的细菌和其它微粒；2)除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体；3)除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。3.3超滤是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一般为6000到50万，孔径为几十nm，操作压0.2-0.6MPa。蛋白酶液恒流泵平板式超滤膜△P出背压阀超滤过程示意图：△P进透出液截留液当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。超滤应用•超滤从70年代起步，90年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。蛋白、酶、DNA的浓缩脱盐/纯化梯度分离（相差10倍）清洗细胞、纯化病毒除病毒、热源微滤和超滤的分离机理•一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。•毛细管流动模型：膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动。LpdJv322Jv水通量；ε膜的孔隙度；d圆柱形孔道的直径；L膜的有效厚度；Δp膜两侧压力差；μ水的粘度。3.4反渗透利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜，实现对液体混合物进行分离的过程。操作压差一般为1.5～10.5MPa，截留组分为小分子物质。反渗透法分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，为反渗透；渗透和反渗透•反渗透法对分子量300的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在100～300之间的去除率为90％以上。反渗透工业应用包括：海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；用于处理重金属废水用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。反渗透法•反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的迁移方式如何？•溶解扩散模型•优先吸附模型•溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程，•对有机物优先吸附－毛细孔流动模型比较优越。反渗透的分离机理反渗透：溶解－扩散模型（无孔学说）•溶剂通量：J1＝AV(p－)•溶质通量：•式中：p压差；渗透压；C2－膜两侧溶质的浓度差；A、B－与膜材料和性质有关的常数。•溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，与透过液中浓度有关。•pJ1，而J2不提高。xRTM1111cDAv认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第二步：在膜中扩散传递(推动力为化学位梯度)，扩散是控制步骤，服从Fick定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：）－（''2'2222CCBxcDJ反渗透：优先吸附-毛细孔流动模型（有孔学说）•优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。•由Sourirajan于1963年建立。•他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。•在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。优先吸附毛细孔流动模型H2OH2ONa+Cl-H2ONa+Cl-H2OH2ONa+Cl-H2ONa+Cl-H2OH2ONa+Cl-H2ONa+Cl-H2OH2ONa+Cl-H2ONa+Cl-H2OH2ONa+Cl-H2ONa+Cl-H2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O膜表面膜表面临界孔径多孔膜(a)膜表面对水的优先吸附压力主体溶液界面水在膜表面处的流动界面上的脱盐水界面上膜的临界孔径多孔膜2tt多孔膜如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。膜中的迁移速率水在膜中的迁移系服从Fick定律Jw=AΔp=A{p–（i1-i2）}溶质在膜中的迁移：3.5纳滤纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本不断发展的新膜，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本。膜组件于80年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。纳滤(NF，Nanofiltration)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为MWCO300～1000，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水。纳滤膜的特点纳滤膜的截留率大于95%的最小分子约为１nm,故称之为纳滤膜。从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低，故操作压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RO膜低0.5～3MPa，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”(LooseRO)。1.筛分：对Na+和Cl-等单价离子的截留率较低，但对Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（２00-1000）物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，2.道南（Donnan）效应：纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的截留率。低压力下仍具有较高脱盐性能；分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。纳米膜的分离机理纳滤膜分离机理示意图-＋＋－料液带负电荷的膜透过通量＋＋－－纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在Donnan效应，广泛应用于制药、食品等行业中。同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。应用：（1）小分子量的有机物质的分离；（2）有机物与小分子无机物的分离；（3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；（4）盐与其对应酸的分离。纳滤的应用纳滤的应用行业处理对象行业处理对象制药工业母液中有效成分的回收抗菌素的分离纯化维生素的分离纯化氨基酸的脱盐与纯化化工行业酸碱纯化、回收电镀液中铜的回收食品工业脱盐与浓缩苛性碱回收纯水制备水的脱盐、高纯水、地下水的净化染料工业活性染料的脱盐与回收废水处理印染厂废水脱色造纸厂废水净化纳滤应用•螺旋霉素的提取：•SPM发酵滤液→微滤和超滤（去除蛋白质等大分子）→纳滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩SPM。•操作条件：进料流量55L/h；操作压力1.5MPa。结果表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；膜的透过通量可高达30L/h；浓缩倍数和得率高。几种膜分离技术的分离范围膜的分类与物性反渗透纳滤超滤微滤单价盐不游离酸水悬浮粒子大分子糖二价盐游离酸×●◆■▲×●◆■▲×●◆■▲×●◆■▲××××●◆■▲●◆■▲●◆■▲◆◆◆●■▲●■▲●■▲●●●■▲■▲■▲■■■▲▲▲•利用待分离分子的荷电性质和分子大小的差别，以外电场电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；•电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，阴膜。阳膜只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；阴膜只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。3.6电渗析正极阴离子交换膜负极+固定离子Cl-Na+-电渗析分离原理示意图离子交换膜和离子交换树脂的区别：作用机理使用方法树脂离子间交换RSO3－H+选择互换作用Na+H+解吸后须再生，并恢复成原来的离子型式，才能继续使用。膜选择透过作用，RSO3－Na+膜上反离子是H2O什么，无关紧Na+Na+要，主要是骨Cl－架的电荷作用。可连续使用，∵是透过，不是交换。电渗析应用工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱盐和分离纯化。3.7渗透蒸发•渗透蒸发原理•它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的亲合力不同（料液侧为疏水膜），而有选择性地优先吸附溶液某一组分，由于各组分在膜中扩散速度不同，在膜两侧分压差的作用下达到分离的目的。渗透蒸发原理示意图渗透蒸发膜混合液疏水膜抽真空特点：不存在蒸馏法中的共沸点的限制，适合共沸点和挥发相差小的双组分分离。与反渗透相比，渗透蒸发透过侧组分以气体存在，消除了渗透压的作用，可在低压下进行，适合高浓度混合物的分离。渗透应用：有机溶剂脱水、水的净化、有机混合物分离，低醇酒生产。渗透蒸发传统的研究中，膜分离和亲和分离是2个平行发展的研究方向，在生物分子的分离和纯化方面各具特色，但也存在着一些不可克服的技术缺陷。膜分离过程设备简单，易于放大，成本低，分离速度快，可连续操作，但选择性低；而亲和分离的选择性和特异性较强，但不宜放大。由膜与亲和分离相结合的亲和膜分离技术，可发挥二者的特色，具有处理量大、选择性强、易于放大等显著优点。3.8膜亲和过滤技术膜亲和过滤法包括两种情况：1.将亲和配基（与产物具特异亲和力）与膜化学结合，制得亲和膜，膜过滤时，产物与膜孔壁上的配基结合被截留，未结合的杂质透过，膜经洗涤后在适宜的条件下洗脱，使复合物解离，产物透过膜，达到分离和浓缩目的。2.将产物结合到亲和载体（具特异亲和能力的高分子水溶性或非水溶性聚合物）上，形成大分子复合物，在合适孔径的膜上被截留，未结合的杂质透过，然后再将产物从聚合物上洗脱下来，透过膜，而亲和载体被截留循环使用。膜亲和过滤技术亲和膜的作用机理亲和膜亲和膜分离•亲和超滤过程分离目标物的同时，浓缩其他成分过程膜结构驱动力应用对象实例微滤对称微孔膜0.05~10μm压力差消毒、澄清收集细胞培养悬浮液除菌，产品消毒，细胞收集超滤不对称微孔膜１~５0nm压力差大分子物质分离蛋白质的分离/浓缩/纯化/脱盐/去热源纳滤复合膜＜1nm压力差Donna效应小分子物质分离糖/二价盐/游离酸的分离反渗透致密膜、复合膜＜1nm压力差小分子物质浓缩单价盐/非游离酸的分离透析对称的或不对称的膜浓度差小分子有机物/无机离子除小分子有机物或无机离子电渗析离子交换膜电位差离子脱除、氨基酸分离海水淡化，纯水制备，生产工艺用水渗透蒸发致密膜气压差小分子有机物与水的分离醇/乙酸与水分离，有机液体混合物分离（如脂烃与芳烃的分离等几种膜分离技术的适用范围•微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：①以膜两侧压力差为推动力；②按体积大小而分离；③膜的制造方法、结构和操作方式都类似。•微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：–膜孔径：微滤0.1-10m超滤0.01-0.1纳滤0.001-0.01m反渗透小于0.001m–分离粒子：微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级水平的分离；–分理机理：微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗