粘度法测聚乙烯醇分子量及分子构型实验报告

广州大学化学化工学院本科学生综合性、设计性实验报告实验课程物理化学实验实验项目黏度法测定高聚物的相对分子质量专业化学班级化学121学号1205100052姓名彭丽煌指导教师及职称宋建华开课学期2014至2015学年第一学期时间2014年10月13日1一、实验方案设计实验序号实验项目粘度法测聚乙烯醇分子量及分子构型实验时间实验室小组成员一、实验目的1、以聚乙酸乙烯酯（PVAc）为原料制备聚乙烯醇（PVA）。2、掌握乌氏粘度计测定溶液粘度的原理和方法，用乌氏粘度计测定自制PVA被高碘酸盐降解前后的粘均相对分子质量。3、计算PVA分子链中“头碰头”键和方式的比率。二、实验原理、实验流程或装置示意图①聚乙烯醇的制备原理聚乙烯醇（PVA）不能直接通过烯类单体聚合得到，而是通过聚乙酸乙烯酯（PVAc）的高分子反应获得的。与水解法相比，经醇解法生成的聚乙烯醇精制容易，纯度较高，产品性能较好，并在较为缓和的醇解条件下进行。PVAc在NaOH/CH3OH溶液中的醇解的主要反应为：在主反应中NaOH仅起催化作用，但是NaOH还可能参加反应（副反应）：当反应体系中含水量较大时，这两个副反应明显增加，消耗大量的氢氧化钠，从而降低对主反应的催化效能，是醇解反应进行不完全。因此为了避免这些副反应，对物料的含水量应严格控制，一般在5%以下。②乌氏粘度计测定溶液粘度的原理和方法测定高分子粘度的η时，用毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时遵守泊肃叶定律式中，ρ为液体的密度，l是毛细管长度，r是毛细管半径，t是流出时间，h是流经毛细管液体的平均液柱高度，g为重力加速度，V是流经毛细管的液体体积，m是与机器的几何形状有关的常数，在r/l1时，可取m=1.式中，β1,当t100S时，等式右边第二项可以忽略。设溶液的密度ρ与溶剂密度ρ0近似相等，这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0,就可求算ηr。ηr=η/η0=t/t0进而计算得到ηsp,ηsp/c和lnηr/c的值。配置一系列不同浓度的溶液分别进行测定，以ηsp/c和lnηr/c为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c=0四、实验方法步骤及注意事项实验步骤现象备注1、聚乙酸乙烯酯（PVAc）的制备在铁架台装好搅拌器、冷凝管，向250ml三口烧瓶中加入10ml甲醇和0.4gAIBN,开动搅拌，加热回流，使BPO溶解溶液澄清透明再加入25ml乙酸乙烯酯，升温至80~83℃，持续反应2~3h，此时溶液变得黏稠，冷却结束反应,倒入陶瓷盘中于60℃烘箱烘至恒重得到PVAc；然后取10gPVAc加入40ml甲醇溶解，留待制备聚乙烯醇。液体逐渐变得粘稠，并冷却后能够拉成细丝2、聚乙烯醇(PVA)的制备在铁架台装好搅拌器、冷凝管，向250ml三口烧瓶中加入50ml50%氢氧化钠甲醇溶液，，在25℃下缓慢滴加上述实验配好的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液，约每2s1滴，滴加1.5h，当反应发现有凝胶块时，应停止继续加料，加大搅拌强度，把凝胶打碎。渐渐有白色乳状粘稠物质生成；剧烈放热提高醇解温度会使整个实验反应加快进行，但是温度的提高，也会促进醋酸钠的生成（副反应），使氢氧化钠加速消耗，反应不够完全，影响产品质量，而且温度过高，会促使产品脱水变黄。因此醇解实验温度控制在２５℃为宜滴完后在25℃下继续搅拌，反应1.5h，停止反应，沉淀用乙醇分3次洗涤，烘干至恒重。颜色变浅，瓶里的物质呈凝胶状2、降解前聚乙烯醇溶液流出时间的测定称量0.5~1.0g的聚乙烯醇于一烧杯中，加入100ml的蒸馏水，搅拌振荡，使固体加速溶解，也可微热加速溶解，待全部固体溶解后，冷却开始，固体很难溶解，加热到一定温度和时间，大部分溶解，溶液呈淡黄色若出现不溶物，用砂芯漏斗过滤。安装好乌氏黏度计，温度保持在30℃。用移液管移取10ml的溶液至黏度计中，用洗耳球吸取溶液至黏度计小球中间，开始释放，至第1条刻度线开始计时，第2条刻度线停止，记录时间，重复3次，再把溶液稀释至原来的1/2，1/3，1/4,1/5，测定时间，重复3次实验时间见数据处理部分本实验中溶液的稀释是直接在黏度计中进行，用移液管准确量取并充分混合后方可测定。1实验步骤现象备注3、用高锰酸钾降解PVA及降解后PVA溶液流出时间的测定用移液管移取上述PVA水溶液50ml，加入0.1~0.2g高碘酸钾于60~70℃氧化降解，时间约为1h，冷却至室温。高锰酸钾逐渐溶解，溶液无明显变化用移液管移取10ml的溶液至黏度计中，用洗耳球吸取溶液至黏度计小球中间，开始释放，至第1条刻度线开始计时，第2条刻度线停止，记录时间，重复3次，再把溶液稀释至原来的2/3，1/2，2/5，1/3，测定时间，重复3次实验时间见数据处理部分每个数据重复测定三次，偏差小于0.2s，取其平均值注意事项：①测定时黏度计需要垂直放置，否则影响结果的准确性。实验过程中不要振荡黏度计。②黏度计和待测液体的清洁是决定试验成功的关键之一。若是新的黏度计，应先用洗液洗，再用自来水洗三次、蒸馏水洗三次，烘干待用。③在ＰＶＡｃ醇解实验过程中，每一样药品的量、温度、滴加速度和搅拌速率都要严格控制，不然实验会出现冻胶或是产品变黄，醇解度也要控制得极高，约９９．８％，不然因ＰＶＡ不溶于甲醇会出现紫色的副产物。④实验能否成功，在于搅拌过程中若出现团块状物，应停止滴加，加快搅拌速度，将团块状物打散，这样实验才能继续进行。因此实验过程中必须保持高强度搅拌，有块状物时停止滴加，加大搅拌力度打碎块状物再继续进行实验。滴加速度保持2s/d，整个实验需要慢慢进行，这样也能防止副反应的进行。⑤由于黏度计的毛细管较细，很容易被溶剂中的颗粒杂质或溶液中不溶解的颗粒杂质所堵塞。为此，测定中所用的溶剂和制备溶液都必须经过砂芯漏斗的过滤。黏度计洗涤一般按照洗液、蒸馏水、干燥的步骤进行，用于洗涤黏度计的液体也必须经过砂芯漏斗的过滤。2为方便，引进相对浓度c’，即c’=c/c0。其中c表示溶液的真实浓度；c0表示溶液的起始浓度，由下图可知,η=A/c0③粘度和分子量的关系实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，[η]的数值只与高聚物的黏均相对分子质量M有关，它们之间的半经验关系用方程式表示为[η]=KMα,式中，K为比例常数，α是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物、溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。对于大多数聚合物来说，α值一般在0.5~1.0之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8.溶剂能力减弱，α值降低。④PVA分子链中键合形式的测定原理在聚乙烯醇中，一个“头碰头”的键合是一个１，２－乙二醇结构，而乙二醇能被高碘酸盐分解。本文通过黏度法来测定被高碘酸钾处理前后聚乙烯醇的相对分子质量，从而求出“头碰头”键合方式的几率。因为“头碰头”键合的几率Δ＝分子数的增加数目／体系中总的单体数目。又因为分子数的增加数目和体系中总的单体数目与分子量成反比，所以根据：Δ＝８０．０８（１／Ｍｖ′－１／Ｍｖ），式中Ｍｖ和Ｍｖ′分别为降解前后的平均黏均分子量，就可以计算出聚乙烯醇的“头碰头”键合几率。实验装置图：乌氏黏合计三、实验设备及材料仪器：铁架台、恒温水浴、乌氏黏度计、移液管（2mL，5mL，10mL）、机械搅拌器、250mL三口烧瓶、锥形瓶试剂：乙酸乙烯酯、引发剂、甲醇、乙醇、石油醚、高碘酸钾、蒸馏水等其中A为截距，η34据。从上图可看出，两条直线的截距不等，故取ηsp/c’—c’图的截距，即c0[η]=0.26（c0=1g/100ml），[η]=26ml·g-1；文献值：聚乙烯醇在25℃时，α=0.76，K=2×10-2则降解前聚乙烯醇相对分子量为M=[26/(2×10-2)]1/0.76=12511.1降解后ηsp/c’对c’作图和㏑ηr/c’对c’作图的曲线以及直线的相关数据如下所示：从上面四个图课看出，两条直线截距不等，故截距取0.0281，即c0[η]=0.0281（c0=1g/100ml），[η]=2.81ml·g-1,文献值：聚乙烯醇在25℃时，α=0.76，K=2×10-2,则降解前聚乙烯醇相对分子量为M’=[2.81/(2×10-2)]1/0.76=669.7实验室在70℃左右完成的，查文献此时降解后的相对分子质量为687.81;相对误差为2.7%。同时，PVA中头碰头的键和概率为Δ=80.08（1/M’-1/M）=0.1132，即此种键和方式的概率为11.32%。2．对实验现象、实验结果的分析及其结论本实验测定了聚乙烯醇的相对分子质量和降解后的聚乙烯醇的相对分子质量，最终测得聚乙烯醇的相对分子质量为12511.1，降解后的测得相对分子质量为669.7，PVA分子中“头碰头”的键合概率是11.32%。查相关文献可知，聚乙烯醇的相对分子量一般在74800~79200之间。本实验中，制备聚乙烯醇的温度在60~70℃左右。查有关资料可知，在这个温度下，合成的聚乙烯醇的分子量在10000~20000之间，键和概率在11.32%~14.2%之间。（聚合温度不同，得到的聚乙烯醇降解前后的分子量不同，聚合时温度越高，粘均分子量越低，PVA分子构型中“头碰头”键和概率越高）。56三、思考题1、黏度法测分子量实验中，毛细管两端的气泡对测黏度有影响吗?为什么?答：有影响，因为气泡会占据一定的体积的液体，这样会使得流过毛细管的液体减少，从而影响结果的准确度。2、黏度计毛细管的粗细对实验有什么影响？答：毛细管越粗，液体流下所用的时间越短，但由于最后的计算值都是与流下时间成比例的。管径越粗，流出时间太短，测量误差会增大，管径太小，流出时间太长，则会浪费时间。4、粘度法测定聚合物的相对分子质量有何局限性？该法使用的聚合物质量范围大致是多少？答：聚合物必须能够在某一溶剂中具有一定的溶解度，而且粘度不能太大。该法适用的聚合物质质量范围大致是10000~10000000。5、用乌式黏度计测黏度时，使液体流速产生误差的因素有哪些?答：这些因素包括：分子量，分子形状，溶剂性质，温度，具体情况详见成败原因分析。6、影响本实验测定准确度的因素。答：溶液浓度，毛细管半径，毛细管的清洁程度，流经毛细管液体的平均液柱高度。785．实验数据处理方法⑴．黏度测定数据处理，①．计算下列数据，并填入黏度测定数据表中：由式：ηr=η/η0=t/t0，计算ηr；由ηsp=ηr－1,计算ηsp；然后计算ηsp/cˊ和㏑ηr/cˊ。②．以ηsp/cˊ对cˊ作图，或以㏑ηr/cˊ对cˊ作图，外推至cˊ=0处，求出截距为c0[η]，再计算出[η]。如果两者不一致，则以ηsp/cˊ对cˊ作图为准。③．根据式：[η]=KMα，由[η]和对应的常数K、α，计算M。⑵．根据式△=80.08（1/Mˊv－1/Mv），计算PVA分子中“头碰头”的键合概率。【文献值：聚乙烯醇的水溶液在25℃时，α=0.76，K=2×10-2；在30℃时，α=0.64，K=6.66×10-2。M为74800~79200。】6．参考文献①谢龙、程原、申迎华.高相对分子质量聚乙烯醇的制备.太原理工大学学报，2006,37,（4）②王亚珍，林雨露，吴天奎。粘度法测高聚物相对分子量实验成败探讨.江汉大学学报(自然科学版)，2004,32（4）③李晓东。粘度法测高分子化合物相对分子质量实验结果讨论。北京大学化学学院。2001，I6(6)④李琳、谭桂莲、苏春梅.粘度法测定聚乙烯醇相对分子质量的实验改进.首都医科大学燕京医学院药学系.2006,21(4)⑤梁振江、纪明慧、李繁、黄澜.粘度法测定高聚物相对分子质量方法的改进.海南师范学院学报(自然科学版),2002,15(1)⑥周从山,杨涛.《粘度法测定高聚物分子量》实验数据处理方法探讨.(湖南理工学院化学化工系.2008,6(3)⑦宋建华、苏育志、李楠、张建华、吕澍.聚乙烯醇的制备及其分子链键合方式的测定.广州大学化学化工学院.2014,12⑧StreeterR.F.BoyerRI;Viscositiesofextremelydilutepolystyreneso