煤制乙二醇工艺

煤制乙二醇工艺摘要本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理，采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方法，主要讨论草酸酯路线，即煤经造气制取CO、H2。CO在催化剂作用下与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。关键词：煤；乙二醇；草酸酯；催化加氢目录第1章绪论····························11.1乙二醇的性质、用途和毒性····················11.2乙二醇的传统生产工艺······················11.2.1环氧乙烷直接水合法·····················11.2.2乙烯直接水合法·······················21.2.3二氯乙烷水解法·······················21.3乙二醇新工艺的研究·······················21.3.1合成气法··························21.3.2过渡金属含氧酸盐催化法···················31.3.3乙二醇和碳酸二甲酯联产法··················31.3.4环氧乙烷催化水合法·····················4第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线··············52.1生产原理····························52.2草酸二甲酯生产流程·······················62.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程··················72.4工业化影响因素·························82.5主要工艺特点··························92.6生产消耗表··························11第3章煤制乙二醇的现状和前景···················123.1煤制乙二醇现状························123.1.1煤制乙二醇的合成方法···················123.1.2煤制乙二醇的生产现状···················133.2煤制乙二醇的前景·······················13第4章乙二醇市场现状·······················154.1乙二醇市场现状························154.2乙二醇价格走势························154.3乙二醇的发展前景·······················15结论································17参考文献······························18第1章绪论1.1乙二醇的性质、用途和毒性性质：乙二醇（EthyleneGlycol）俗名甘醇，简称EG，分子式C2H6O2，分子量62.07，冰点-13.2℃，沸点471K，凝固点262K，闪点111.1℃，蒸汽压6.21kPa/20℃。为无色透明粘稠液体，味甜，具有吸湿性，挥发性小，闪点高，易燃。可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶，微溶于乙醚（1∶200），几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。用途：我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等[1]。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等，55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等。毒性：急性中毒表现为中枢神经损伤，急性肾功能衰竭、肺损伤表现。乙二醇的中毒后期改变主要是乙二醇在人体里代谢成毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起肾脏、肺脏和视神经损害表现。表现为酸中毒、低氧血症。人类致死剂量约为1.6g/kg[2]。1.2乙二醇的传统生产工艺乙二醇的主要生产方法有环氧乙烷直接水合法、乙烯直接水合法、二氯乙烷水解法。其中，环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法[3]。1.2.1环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法。其中生产技术被美国SD公司、美国Dow公司、英荷Shell公司三家公司垄断。我国乙二醇企业技术大部分在上述三家公司引进[4]。生产工艺流程简介如下：首先，来自于解吸塔的高浓度的环氧乙烷气体先经过环氧乙烷再吸收塔，配置为水与环氧乙烷质量比为10:1(质量比)的混合物〔液体温度为45℃〕，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的化合物换热，预热到120-160℃后进入水解反应器，在190-200℃水解，停留时间约30分钟，操作压力约2.23MPa。反应为放热反应，在反应30min后乙二醇水溶液与进料换热后离开水解反应器，经降温和降压进入蒸馏系统。工业上通常采用多效蒸馏，之后再进入精馏系统，在乙二醇塔塔顶得到纯产品。塔釜为副产的二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)以及高分子量的聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理。现行乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值20倍，约有9%生成二甘醇，1%生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，降低了单乙二醇选择性。由于反应后得到的乙二醇水溶液中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸馏除去大量的水，此过程耗能较大，这也是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。因而提高选择性、降低水比的催化工艺己成为乙二醇新工艺的开发焦点。1.2.2乙烯直接水合法乙烯直接水合法是美国Halcon-SD公司首先开发的[5]，此法是乙烯在含TeO2和48%HBr催化剂存在下在醋酸溶液中于160℃、2.84MPa条件下水合生成乙二醇、乙二醇二乙酸酯，乙二醇单乙酸酯的混合物，后两种产物可在70～130℃、0.12MPa时酸催化水解成乙二醇。上述反应中醋酸可循环使用，乙烯转化率为60%，乙二醇总选择性可达97%，以乙烯计乙二醇收率约为94%乙烯直接水合法的优点是乙二醇的选择性高，乙烯消耗定额低与乙烯直接氧化法相比可下降40%左右。此外该法不需要高纯度的乙烯，可减少乙烯精制的费用，但其缺点是明显的由于TeO2/HBr所引起的腐蚀比较严重，要求特殊材质的设备。而且水解时产物乙二醇的提浓和精制要耗费大量热能因此现在工业上已逐步淘汰这一方法。1.2.3二氯乙烷水解法乙烯由氯气经加成反应制得1,2-二氯乙烷，再在100～200℃、8～10MPa压力下，于碱性介质中水解15～60min，得到85%的乙二醇。这种方法的缺点是设备腐蚀严重，产物中NaCl的分离比较困难,总体成本高[6]。1.3乙二醇新工艺的研究由于乙二醇的巨大前景和利润空间，很多大公司、研究机构研究了很多新的乙二醇生产工艺，大大促进了乙二醇的技术发展。如合成气法、杂多催化体系等，目前煤制乙二醇技术比较有前景。1.3.1合成气法近年来迫于石油价格上涨，煤化工日益受到重视。合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下：2CO+3H2HOCH2CH2OHcat1-1此反应属于自由能增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的[7]。该工艺技术的关键是催化剂的选择。合成气法选用的催化剂体系有钴、钌、钌-铑等。如美国联合碳化物公司便做过高压下(300MPa)，用钴催化剂催化合成有机化合物。其中就包括乙二醇，若以羰基铑络合物作催化剂四氢呋喃为溶剂在344.5MPa、190～230℃下，等摩尔比的H2、CO经液相一步合成可得乙二醇，选择性为85%副产物是丙二醇甘油及少量甲醇。把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上，组成钌-铑双金属催化剂，在220℃、286MPa，H2：CO=1：1(摩尔比)的条件下，可得到较高的乙二醇收率。合成气直接合成乙二醇的方法，由于压力太高，副产甲醇多，铑回收率低(约90%)，因此尚未实现工业化生产。1.3.2过渡金属含氧酸盐催化法联合碳化物公司早期使用含钼、钨或钒等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂。如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类[8]。阳离子为碱金属、馁盐、季按盐、季磷盐等。对于钒催化剂，CO2的存在可以使其选择性增强。催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。催化剂用量是EO的0.05%～30%(wt)。反应条件为CO2/EO0.05:l，温度150～200℃，压力0.2～10Mpa，pH值:7～9，水比l～10。水合过程分三阶段实施效果较好。第一阶段在无催化剂情况下进行，27%EO转化为MEG；第二阶段在催化剂存在下，93%～94%EO转化:第三阶段在无催化剂存在下使EO全部转化，MEG选择性大于90%。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利。缺点是部分催化剂流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对水溶性钼、钨、钒催化剂流失的问题，联合碳化物公司又开发了具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂[9]。其结构式为：MxQyO(2x+3y-nz)/2Ezn-。上述催化剂具有层状结构，其中M为Ni、Q为Al、E为V或Nb时，催化剂性能较好，优点为水热稳定性高、寿命长、选择性高，失活后经热处理可再生。1.3.3乙二醇和碳酸二甲酯联产法该方法主要过程为两步：首先CO2和EO在催化剂作用下合成EC，然后EC和甲醇(MA)反应生成DMC和EG。若同乙二醇装置联合，提供了一个不用水合成乙二醇的低能耗技术。1972年，Dow化学公司发布了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利[10]。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在200℃反应4h，EC转化率为45%。1974年Dow化学公司发布了新的专利。该专利报道基于动态平衡原理，通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，提高了EC的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC和EG。后来Bayer公司对Dow公司专利中的例子进行实验，发现30%EC转化为副产物，副产物主要是乙二醇醚和多元醇。随后德国的Bayer公司、美国的Texaco公司和英国的BP公司分别开展这方面的研究[11]，主要研究改良催化剂，从均相催化到非均相催化。直到1987年Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术[12]。该技术DMC的选择性达到了99%以上，EG的选择性为97%以上，为EG和DMC联产技术的工业化打下了较好的基础。由于均相催化剂回收比较困难，所以EG和DMC联产技术开发的主要研究侧重于非均相催化，在寻找高性能非均相催化剂方面国外许多公司进行了研究开发，非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。据ExxonMohil公司最新专利介绍[13]，碱性沸石催化剂与离子交换树脂相比，具有更好的热稳定性、选择性、催化活性，且催化剂易再生。EG和DMC联产技术进行工业化生产时原料廉价、易得，不存在EO水合法选择性差的问题，在现有生产装置情况下，只需增加生产EC的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，因此很具有吸引力。1.3.4环氧乙烷催化水合法为了解决环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的缺点，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等[14]，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非