第三章-高分子溶液讲解

第三章高分子溶液高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。浓溶液：不溶体系：稀溶液：理论上定义＜5%，实用上＜1%用于研究分子结构。理论上定义＞5%，实用上＞10%用于油漆、涂料、粘合剂、溶液纺丝。用于容器高分子溶液多组分聚合物嵌段共聚物接枝共聚物共混物网络聚合物高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。3.1聚合物的溶解溶解：两种分子的相互扩散3.1.1溶解过程界面先溶胀，后溶解线形聚合物：单向扩散，溶胀双向扩散，溶解3.1聚合物的溶解只溶胀，不溶解网络聚合物：溶胀平衡3.1聚合物的溶解先熔融，再溶解结晶聚合物：3.1聚合物的溶解3.1.2溶度参数聚合物在溶剂中的溶解能够进行0mmmSTHGT－溶解温度△Hm－混合焓△Sm－混合熵0mmmSTHG∵在溶解过程中，分子排列趋于混乱△Sm＞0，∴－T△Sm＜0∴△Gm的正负取决于△Hm。一般情况下，△Hm＞0。当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈相互作用，溶解时放热△Hm＜0。Hildebrand公式：△Hm＝φ1φ2［ε11/2-ε21/2］2Vm式中：φ－体积分数ε－内聚能密度cohesiveenergydensity（CED）Vm－溶液的总体积1、2－分别表示溶剂和溶质E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。V为分子的体积内聚能密度可表示分子间作用力VE内聚能密度VE定义溶度参数为内聚能密度的平方根(J/cm3)1/2△Hm＝φ1φ2［δ1-δ2］2Vm所以：｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；｜δ1-δ2｜＞2.0，大概不溶解。内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5非极性：弱极性：强氢键：很强聚合物(J/cm3)1/2溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡献2222HPD聚乙烯=16.2(J/cm3)1/2密度=1.0g/cm3内聚能密度=262J/cm3分子量50000的聚乙烯，50000cm3/mol内聚能：13,100,000J/molC-C键能：83kcal/mol=346,940J/mol分子间力的数量级概念分子间力远远大于键能，故大分子不能气化溶度参数的测定方法溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定(1)特性粘度法：聚合物不可气化，故采用相对方法假设溶度参数相同的溶剂对聚合物的溶解能力最强聚合物溶度参数特性粘度溶剂溶度参数溶度参数的测定方法(2)溶胀法：假设相同溶度参数的溶剂可获得最大的溶胀度聚合物溶度参数溶胀倍数溶剂溶度参数溶度参数的测定方法(3)计算法(Small公式)VF高聚物各结构基团的摩尔引力常数重复单元的摩尔体积F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19154.19VF手册:19.3(J/cm3)1/2实测:18.4~19.4例：26965.6668.2303.4—CH2—C—C—O—CH3CH3———O—PMMA溶剂(J/cm3)1/2聚合物(J/cm3)1/2二氟二氯甲烷环己烷正己烷四氯化碳二甲苯甲苯苯氯苯四氢呋喃丙酮二氧六环二甲基甲酰胺甲醇水10.413.514.817.618.018.218.819.420.320.320.524.929.747.9聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5常见聚合物与溶剂的溶度参数溶度参数是具有加和性的2211m解：＝11+2217.0＝14.41+18.621+2=1解得1＝0.38，2＝0.62例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。3.2柔性链高分子的热力学性质只考虑二元混合mmmSTHG混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负3.2.1平均场理论由Flory和Huggins于1942年分别建立，又称Flory–Huggins晶格模型理论。基础：正则溶液N1个溶剂分子N2个溶质分子N=N1+N2+平均场理论：用格子研究二元混合物。一个小分子或大分子的一个链节占据一个格子，一个分子链占据若干个相连的格子。正则溶液聚合物溶液聚合物合金1、混合熵的计算WkSlnBoltzmann熵定律状态数W：分子在格子中的排列方式首先以小分子为基础：混合前：S1前=0W1前=1W2前=1S2前=0混合后：!!!21NNNW∴S＝klnW＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）N个格子中有N1个溶剂分子和N2个溶质分子利用stirling公式：当N→∞时，lnN！＝NlnN－NS＝k（NlnN－N－N1lnN1+N1－N2lnN2+N2）＝k（NlnN－N1lnN1－N2lnN2）＝k［(N1+N2）lnN－N1lnN1－N2lnN2］)lnln(2211NNNNNNkS＝klnW＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）)NNlnNNNlnN(kSM2211)lnln(2211xNxNk)lnln(2211xnxnRN－分子个数n－物质的量（摩尔数）x－分子分数（或摩尔分数）1、2－分别代表溶剂、溶质高分子溶液：假设：a.每个高分子链均由x个链节组成，每个链节的体积与小分子溶剂的体积相等。b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。c.溶液中的链节均匀分布。平均场理论+N1N2N=N1+xN2先放置N2个高分子，溶剂分子只有一种排列方式。假定已有j个分子放入格子中，则还余下N-xj个空格，计算第j+1个高分子放入N－xj个格子中的放置方法Wj+1第一个链节:N－xj第二个链节:)1(NxjNZZ－配位数)2()1(NxjNZ第三个链节:第四个链节:)3()1(NxjNZ)1()1)(()1(21NxxjNNxjNxjNZZWxjS溶液＝klnW2212!1N])!ln(!ln!ln)1ln()1([222xNNNNNzxNk)]ln()1(lnlnln[1222211eNxNxNNxNNNNNkS溶剂S溶液)]ln()1(lnlnln[1222211eNxNxNNxNNNNNkS聚合物)]ln()1([ln12eNxxkN∴△SM＝S溶液－（S溶剂＋S聚合物）S聚合物为N1＝0时的S溶液＝0]lnln[2211NxNNNNNkSM]lnln[2211NNkNN11NxN22体积分数21xNNN)lnln(2211xNxNkS小分子溶液2、混合焓的计算相邻格子间有三种两两相互作用w11w22w12w12w12ABw22混合前：ZWNZWNH111111102121ZWNZWNH222222202121AAB混合过程能量变化为：混合后：)(2122111212一个高分子周围的格数：(Z－2)x+2≈(Z－2)x其中溶剂分子数为（Z－2）x·φ1∵共有N2个高分子∴1221)2(WNxZHM定义：kTWZ121)2(211NxkTHM121NkT121nRTkTWZ121)2(Huggins参数（哈金斯参数）：是一个无量纲的量，物理意义为一个溶质分子被放入溶剂中作用能变化与动能之比值越小，表示溶质与溶剂的相互作用越强。1聚合物溶剂温度1聚苯乙烯甲苯250.37聚苯乙烯环己烷340.50聚异丁烯苯250.40聚氧化乙烯苯700.19聚氧化乙烯水250.40聚二甲基硅氧烷甲苯200.45丁苯橡胶甲苯250.39聚乙烯正庚烷1090.29一些聚合物/溶剂对的1值3、混合自由能的计算212211lnlnxkTNGMMMMSTHG)lnln(2112211NNNkT4、化学位的计算2..11)(nPTmnG])11([ln22121xRT对于高分子稀溶液，假设φ2＜＜1，则φ1→12221222221)1ln(ln1])(x[RT22121211])21(1[22121xRT理想溶液])21(1[22121xRT非理想部分当时，高分子溶液类似于理想溶液211分子间无作用力链节-溶剂间作用与链节-链节、溶剂-溶剂间用力相互抵消211θ状态211溶解过程的自发趋势更强良溶剂211不良溶剂kTWZ121)2(3.3高分子溶液的相平衡3.3.1渗透压OsmoticpressurePuresolventSolutionSemipermeablemembrane渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：1111vVV1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等。cAMRTcn21120212)(21vVAnMR：气体常数c：溶液浓度：数均分子量A2：第二维利系数聚合物比容溶剂的体积120212)(21vVAkTWZ121)2(A2为第二维利系数，同1一样表征聚合物与溶剂的作用。211status211良溶剂211不良溶剂A2=0A20A20HugginsparameterStatusSecondVirialcoefficient1020103c(g/ml)/c104atm/(g/L)30.0c41.6c53.5c30405060TC2.52.01.5105A250-5以/(RTc)对浓度c作图，可得一条直线。斜率为A2，由截距可得数均分子量。一些聚合物/溶剂体系的温度聚合物溶剂/C聚乙烯联苯125聚苯乙烯环己烷34聚醋酸乙烯酯甲醇6聚甲基丙烯酸甲酯醋酸丁酯-20聚乙烯醇水97聚丙烯酸二氧六环29通过A2可以：（1）计算值；（2）判断是否为良溶剂；（3）判断θ状态，确定θ温度。13.3.2溶液的相分离从热力学的观点看，混溶的判据为混合自由能小于零：mmmSTHGGm0是混溶的必要条件，不是充分条件)lnln(2112211NNNkT2Gm若△Gm～2曲线下凹且无拐点，则体系在任意组成互溶。2GmT1T2’2”2’2”2曲线上出现两个极小值，两极小值公切线的组成为Ф2’与Ф2”。切点以内的组成不互溶，发生分相，并且两相组成恰为Ф2’与Ф2”，切点以外的组成互溶不断变化温度，出现一系列极小值。极小值可连成一条曲线。同时曲线拐点亦可连成一条曲线2GmT1T2T3T4T5相图2Gm双节线binodal旋节线spinodal2GmC在某一临界温度以上任意混溶上临界互溶温度(UCST)2GmC在某一临界温度以下任意混溶下临界互溶温度(LCST)UpperCriticalSolutionTemperature聚苯乙烯／环己烷体系的相图双相双相单相LCSTUCST温度PS有些特殊的体系同时具有UCST和LCST旋节线内：非稳态，相分离是自发的与连续的；旋节线与双节线之间：亚稳态，相分离虽不自发，但稍有影响就会分相；双节线外：均相体系。2Gm双节线binodal旋节线spinodal2GmC0