络合催化剂及其催化作用

第6章络合催化剂及其催化作用内用提示1.络合催化剂的应用及化学成键作用2.络合物催化剂的形成与络合物的反应3.络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变4.络合催化机理及络合催化实例分析5.络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂6.1络合催化剂的应用及化学成键作用•６.1.１络合催化剂的应用“络合催化”一词是意大利学者Ｎａｔｔａ于１９５７年首先提出来的，通常是指在均相（液相）系统中催化剂和反应物之间由于配位作用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发生络合活化作用，从开始直至反应完成的一切过程。络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。由于络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件（低温低压）下操作等特点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。其中包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应，见下页表６.１.２过渡金属络合物化学成键作用•由上节可知，起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子（或原子），和在中心离子（或原子）周围的具有孤对电子的配位体组成的络合物。因此，络合催化作用和过渡金属的电子结构密切相关。更确切地说，过渡金属络合物的形成与过渡金属的ｄ电子状态有密切的联系。下面讨论过渡金属络合物的成键理论。1.络合物成键的价键理论•价键理论认为，络合物的中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学键，这就是配价键。过渡金属离子（或原子）作为络合物中心是有利的，因为过渡金属的ｄ０到ｄ１０的nｄ、（n＋１）ｓ和（n＋１）ｐ９个轨道能量差不多，其中有的轨道本来是空的，有的可以腾空出来，这样就可提供较多轨道形成配价键。例如［ＰｄＣｌ４］２－络离子，具有正方形构型，中心离子Ｐｄ２＋在正方形中心，４个配位体位于正方形顶点。Ｐｄ２＋离子的外层电子排布如下：•价电子层中１个４ｄ轨道和５ｓ、５ｐ轨道都空着，可组成ｄｓｐ２杂化轨道，与４个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物。杂化轨道与络合物的几何构型•根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何构型也不同，杂化轨道与几何构型的关系见下表2．络合物成键的晶体场理论•用于说明络合物的形成是依据过渡金属中心离子（或原子）原来五重简并的ｄ轨道在配位体的作用下可发生能级分裂，产生晶体场稳定化能CFSE，这给络合物带来的额外能量，增加了络合物的成键效果。若把中心离子与配位体之间的作用看做纯粹的静电作用，则可计算出轨道能级分裂能（△）的大小。在不违背Ｐａｕｌｉｎｇ原理，并考虑到静电排斥作用的前提下，电子应优先占据能量最低的轨道。对八面体络合物ｄ１、ｄ２和ｄ３，只有一种电子构型，而ｄ４、ｄ５、ｄ６和ｄ７则有两种构型。究竟是哪一种构型，则与电子成对能P和分裂能Δ的相对大小有关。若使电子成对所付出的能量（P）大于使电子分占能级轨道所需要的能量（Δ），即P＞Δ，则体系采取电子不成对、分占各轨道的排布，即为弱场高自旋电子构型。反之，当P＜Δ时，则体系采取电子成对、优先占有低能轨道的排布，即为强场低自旋的电子构型。通常各种金属离子的P值变化不大，所以主要取决于分裂能Δ的大小。3.络合物成键的分子轨道理论•尽管晶体场理论解释了络合物中的一些实验事实，但由于它只强调中心离子与配位体之间的静电结合，而忽略了二者之间的共价结合，有些实验结果无法说明。特别是对于金属有机化合物和羰基络合物，难以用晶体场理论解释。于是人们提出用分子轨道理论来讨论络合物的形成。•分子轨道理论认为，中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价键，称为络合物的分子轨道理论。这种用分子轨道理论修改的晶体场理论，统称为配位场理论。•（1）络合物中σ键的形成络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，可与配位体的σ轨道组成σ共价键。能与中心金属离子（原子）轨道形成σ键的配位体轨道可以是ｓ、ｐ轨道，或其杂化轨道，也可以是成键的σ轨道或π轨道等，它们形成的配位体σ对称性。按照分子轨道理论，６个配位体的σ轨道可自身先组成６组与中心离子（或原子）轨道对称性相一致的配位体群轨道，当它们与中心离子（或原子）的６个原子轨道重叠时，就生成６个成键的σ轨道和６个反键的σ*轨道，而中心离子（或原子）原来的３ｄxy、３ｄyz和３ｄxz.轨道称为非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不是反键轨道。•（２）络合物中π键的形成金属的px、py、pz轨道还可和对称性合适的配位体轨道形成π键。此外中心离子的ｄxy、ｄyz和ｄxz３种轨道是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹配能量相近的配位体轨道形成π键。这种共价键往往是由一方提供一对电子而形成π键，故又称π配键。配位体中的π轨道可以是ｐ轨道、ｄ轨道或者是二者组合、也可以是反键σ*轨道、反键π*轨道。当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量的ｄxy、ｄyz和ｄxz轨道的能量低，并是充满电子的，如Ｃｌ－的ｐ轨道，则络合成键时，配位体是电子给予者；相反，当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量的ｄxy、ｄyz和ｄxz轨道的能量高，π轨道是空的，如含双键配位体的π*反键轨道，则络合成键时，中心离子是电子给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈π键。6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应•６．２．１过渡金属ｄ电子组态与络合物配位数的关系络合物催化剂的中心离子（或原子）通常为过渡金属。为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键（９个）轨道。由于低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道。因此，若金属的ｄ电子数越多，则由配位体所提供的价电子数就越少，即能够容许的配位体数目越少，过渡金属ｄ电子数与络合物配位体数目的关系见下表。•由上表可见，中心离子（或原子）的ｄ电子数越多，其配位体数越少。其中以总价电子数为１８的络合物最为稳定，称为１８电子规则。而超过这个数目的络合物一般是不稳定的，这是因为多余的电子不能填入９个成键轨道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳定性。例如，当稳定的ｄ６络合物［Ｃｏ（ＣＮ）６］３－中Ｃｏ再接受一个电子时，总价电子数等于１９，其中有一个电子将被迫进入反键轨道，使得络合物的稳定性降低。因此，必须减少一个配位体，变成五配位ｄ７的络合物：•１８电子规则被广泛地用来预测金属有机化合物的稳定性，可定性解释一些络合物的稳定性。６.２.２络合物催化剂中常见的配位体及其分类•1.常见配位体配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质：（１）卤素配位体：Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ-（２）含氧配位体：Ｈ２Ｏ、ＯＨ－，其中Ｈ２Ｏ配位体由氧提供孤对电子；（３）含氮配位体：ＮＨ３，由氮提供孤对电子；（４）含磷配位体：ＰＲ３（其中Ｒ＝Ｃ４Ｈ９，苯基等），磷提供孤对电子；（５）含碳配位体：ＣＮ－、ＣＯ等，其中ＣＯ由碳提供孤对电子；此外还有负氢离子Ｈ－和带π键的化合物。另一种配位体是只含一个电子的自由基，如Ｈ·，烷基（Ｃ２Ｈ５·）等。•2.配位体类型不同配位体与络合中心离子（或原子）结合时成键情况不同。通常可分为４类：（１）只含一个可与中心离子（或原子）作用的满轨道（孤对电子）的配位体，有ＮＨ３和Ｈ２Ｏ。ＮＨ３分子氮上的孤对电子，Ｈ２Ｏ分子氧上的孤对电子可与中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金属与配位体轴线旋转对称的，即为σ键。•（２）只含有一个电子的单电子轨道配位体，如氢自由基Ｈ·和烷基自由基（Ｃ２Ｈ５·）。它们可与一个半充满的金属轨道电子配对，形成键也为σ键。在成键的同时伴随一个电子从金属的非键轨道转移到成键轨道，即金属氧化的过程。•（３）含有两个或更多个满轨道（孤对电子），可同时与金属两个空轨道配位的配位体，其中包括Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－、ＯＨ－。配位体与中心离子（或原子）成键如右图。配位体的ｐx轨道的孤对电子与金属ｄx2－y2轨道形成σ配价键；而配位体的ｐy轨道的孤对电子与金属ｄxy空轨道形成配位体轴线方向，形成一个没有旋转对称性的键，称为π键。σ键和π键的电子均由配位体提供。称这类配位体为π-给予体配位体。•（４）既含有满轨道又含有空轨道可与中心离子（或原子）作用的配位体，如ＣＯ、烯烃和膦类等。这类配位体可用满轨道与中心离子（或原子）的空轨道形成σ配价键，还可以用它们空的反键轨道接受中心离子（或原子）满ｄ轨道反馈电子，形成反馈π*键。这类配位体对络合催化极为重要，将在反应物活化一节详细讨论。６.２.３络合物氧化加成与还原消除反应•反应物Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时，Ｘ-Ｙ键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成反应。它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还原消除反应。氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数目不同可分为两种：一种是形式电荷增加＋２的反应；另一种是形式电荷增加＋１的反应。两种反应式如下：•1.金属中心的形式电荷增加＋2的氧化加成络合物金属中心的ｄ电子为偶数时，可发生这种氧化加成反应。例如常见的Ｖａｓｋａ络合物ＩｒＣｌ（ＣＯ）Ｌ２［Ｌ为配位体］，Ｉｒ的外层价电子排列为５ｄ７６ｓ２，Ｉｒ离子为＋１价时，Ｉｒ的电子排列为５ｄ６６ｓ２。金属中心提供８个电子，４个配位体分别提供２个电子成为１６电子中心；按１８电子填满还少２个电子，这就意味着金属中心可进一步与１个供给２个电子的配位体相键合，这种情况称为配位不饱和，当Ｖａｓｋａ络合物分别与卤素分子（Ｘ２）、ＨＢｒ、Ｈ２、ＣＨ３Ｉ等发生氧化加成后，金属中心Ｉｒ成为配位饱和的１８电子结构，反应式如右：•2.金属中心的形式电荷增加＋1的氧化加成羰基钴使Ｈ２均裂，金属中心钴的形式电荷增加＋１，发生氧化加成反应如下：金属Ｃｏ的价电子排布为３ｄ７４ｓ２，与４个ＣＯ分子络合成为１７电子络合物，即Ｃｏ２（ＣＯ）８，再与均裂的Ｈ络合成为稳定的１８电子络合物，同时Ｃｏ０被氧化为Ｃｏ１＋，金属中心的形式电荷增加＋１。６.２.４配位体取代反应和对位效应•1.配位体取代反应配位体取代是络合反应的途径之一。在比较配位体取代反应的速度时，常用到晶体场活化能（CFAE），所谓CFAE是指由于原络合物与中间态构型不同（设ｄn不变），引起晶体场稳定化能（CFAE）的变化，其差值称为晶体场活化能，即晶体场效应对反应活化能的贡献。例如以八面体络合物为例，当发生亲核取代反应时，若为ＳＮ-１机理，中间态是四方锥（或三角双锥）构型；若为ＳＮ-２机理，中间态则是七配位的八面楔体结构（或五角双锥），如下图。图中，Ｘ表示被取代基团，Ｙ表示取代基团。•由于反应络合物与各种取代反应的中间态构型不同引起CFAE变化，从而得到不同的CFAE。下列各表列出了CFAE的计算值。•由表可见，不管机理如何，由于伴随着CFAE的损失，强场ｄ３、ｄ６、ｄ８和弱场ｄ３、ｄ８电子体系的取代反应是比较慢的；而对于强场ｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ１０及弱场ｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ５、ｄ１０电子体系，由于不会损失CFAE，反应比较快。不过，在任一体系中，晶体场活化能只是键能的一小部分，因此，这些表只能用来讨论仅ｄ电子数不同的同一种络合物的取代反应的速度差别。•对位效应对位效应是从一个侧面总结出来的配位体间相互影响的规律性。例如下面两种络合物中，配位体Ｌ和Ｘ互相处于对位（即反位）位置。当配位体Ｘ被另一基团Ｙ取代时，处于Ｘ对位的配位体Ｌ对上述取代反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应。如Ｘ被快速取代，我们就说配位体Ｌ具有强的对位效应。各种基团对位效应的相对大小是在化学实践中比较出来的。例如，［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋络合物中ＮＨ３被取代时对位效应影响大小排列如下：•对位效应的理论解释主要有下面两种：一种是基于静电模型的配位体极化和σ键理论，另一种是σ-π键理论。极化模型如下图。若Ｌ为强的负配位体，极化率Ｌ＞Ｘ，Ｐｔ２＋上的正电荷使Ｌ产生诱导偶极；反过来，这一诱导偶极又使Ｐｔ２＋产生相应的诱导偶极，且后者的取向正好排斥Ｘ的负电荷，因此，Ｐｔ-Ｘ键就会变长减弱，Ｘ容