诱导效应

诱导效应1.诱导效应的形成2.诱导效应的分类3.诱导效应的特点4.诱导效应的测定⑴诱导效应的测定方法⑵影响取代基诱导效应相对强度的有关因素5.诱导效应的应用⑴对有机化合物酸性的影响⑵对有机化合物碱性的影响⑶解释不对称烯烃与不对称试剂的亲电加成规律⑷判断碳正离子(C+)和碳负离子(C-)的稳定性⑸对羰基活性的影响⑹对苯环亲电取代反应产生定位效应6.烷基的诱导效应1.诱导效应的形成电负性电负性表示一个原子在分子中吸引成键电子的能力。在多原子分子中，由于两个成键原子的电负性不同，会使化学键产生极性。一个键的极性会影响到分子的其它部分，使整个分子的电子云密度发生一定程度的改变。δ+δ–例如：①HCl②HHHHδ+δ+δ+δ–HC4C3C2C1ClHHHH诱导效应诱导效应是指在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。诱导效应沿碳链(σ键或π键)传递，并随碳链的增加而迅速减弱或消失。它的本质是电场中σ键电子的偏移的静电作用。2.诱导效应的分类按产生的原因分⑴静态诱导效应（Is）：由分子本身的结构特征所产生的永久性效应，与外界电场存在与否无关，只要是含有非氢取代基的分子都存在该效应。δ+δ+δ+δ-如CH3CH2CH2Cl。⑵动态诱导效应（Id）：是因外界电场（如极性试剂,极性溶剂等）的影响而引起分子中电子云的偏移而使分子发生暂时极化（或极化的暂时加强）的效应。如Br2与乙烯的加成，Br2受到乙烯分子中π电子的影响而被极化成偶极分子：δ+δ-BrBr按产生的效果分δ+⑴给（斥）电子诱导效应（+I）：CY⑵吸电子诱导效应（-I）：δ–CX3.诱导效应的特点⑴诱导效应的特点①起源于电负性；②是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的；③传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程），当经第五个碳原子时，就观察不到诱导效应了。⑵诱导效应与共轭效应的比较诱导效应共轭效应超共轭效应起因电负性π或P电子云离域σ电子云离域传递方式通过静电引力沿σ键沿共轭键方向交替极化电子由σ轨道到P或π轨道特点近程远程P或π轨道与相邻碳氢σ轨道影响小大小4.诱导效应的测定⑴诱导效应的测定方法诱导效应测定有三种方法，具体论述如下：①通过对取代酸、碱的离解常数的测定来比较取代基诱导效应的大小。以乙酸为例，测定其不同取代基的酸性，得到以下诱导效应的强弱顺序：NO2N(CH3)CNFClBrIOHHCH3(CH3)34.诱导效应的测定②通过测定偶极矩反映诱导效应的强弱。非极性分子中的氢原子被其它原子取代后会产生偶极矩，通过比较不同取代基产物的偶极矩的不同可以比较取代基的诱导效应的差异。例如：我们从以上数据就可以比较出诱导效应大小的顺序：NO2CHOClOH③核磁共振也可以用来测定诱导效应的强弱。质子的周围电子密度的变化，可以引起质子峰的化学位移值的变化，而电子云密度的变化与取代基的吸电子性、供电子性相联系。化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I效应强。（电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即小；电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即大。）化合物CH4CH3NO2CH3CHOCH3ClCH3OH偶极矩u/10-30(c.m)011.808.976.105.644.诱导效应的测定⑵影响取代基诱导效应相对强度的有关因素。①周期律同周期中，电负性随元素的族数增加，故-I效应自左至右增加。如：CR3NR2ORF；在同一族中，元素电负性随周期数增高而递减，故-I效应自上而下降低。如：FClBrI。②电荷带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多；而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。如：-I效应：NR3+NR2+I效应：O-OR同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度.COOH为另一COOH的吸电子基；电离后，变成COO-，对另一羧基而言是给电子基。4.诱导效应的测定③饱和程度与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强，即电负性：CSPCSP2CSP3程度。–I效应：C≡CRCR=CR2CR2—CR3OOR≡NNRNR25.诱导效应的应用⑴对有机化合物酸性的影响诱导效应对有机羧酸酸性强弱的影响可归结到一点，就是对羧基上的碳原子所带电荷的影响，凡能引起其电子云密度降低的诱导效应（–I），能使酸性增强；凡能引起其电子云密度升高的诱导效应（+I），会使酸性减弱。例如：Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOH诱导效应沿σ键传递，随传递的距离增加而迅速减弱。例如从诱导效应对下列取代丁酸酸性的影响，可以看出诱导效应的传递随距离的增加而减弱：CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHClClCl5.诱导效应的应用⑵对有机化物碱性的影响有机物之所以显碱性，主要是由于它具有吸引质子的能力。例如：HHRN:+H+OH–[RNH]++OH–HH显然，胺碱性的强弱取决于氮原子吸引氢离子的能力。也就是说氮原子上的电子云密度越高，它吸引氢离子的能力就愈大，碱性愈强。因此，在胺分子中，引入+I效应的基团，能够增加胺的碱性；引入-I效应的基团，则使胺的碱性减弱。根据实验测得的氨和一甲胺、二甲胺的碱性次序如下：（CH3）2NHCH3N2NH3实验表明，胺分子所连烷基越多，具有的+I效应越强，其碱性越强。但是，此理不能机械地类推，因为还有空间效应，共轭效应等因素的影响。5.诱导效应的应用⑶解释不对称烯烃与不对称试剂的亲电加成规则(Markovnikov规则)例如HBr和CH2=CH—CH2Br的反应，如按照马氏规则加成产物写成CH3CHBrCH2Br，显然是不正确的，考虑到诱导效应：HHHHC2δ+C1δ-CHBr，再根据亲电加成反应机理，HBr和CH2=CH—CH2Br的反应方程式应为：HBr+CH2=CH—CH2BrCH2BrCH2CH2Br。5.诱导效应的应用⑷判断碳正离子(C+)和碳负离子(C-)的稳定性⑸对羰基活性的影响OO如CH3CHCH3CCH3⑹对苯环亲电取代反应产生定位效应NOOFeCl2NO+0.058-0.001+2Cl6.烷基的诱导效应实验证明，烷基既有供电性又有亲电性，这取决于与其相连接的原子或原子团的电负性。若烷基与电负性比它大的原子或原子团相连时，烷基是供电子基，产生+I效应；若与电负性比它小的原子或原子团相连时，烷基就是吸电子基，产生-I效应。⑴当烷基连在SP3杂化的碳原子上或中性的原子上，表现为吸电子基。例如：脂肪醇在气相中的相对酸性顺序为(CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3CH2OHCH3OHHOH⑵当烷基连在SP2或SP杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上，表现为给电子基。如：CH3→CH=CH2CH3→C≡CH在多数情况下，烷基可看作给电子基。