您好,欢迎访问三七文档
当前位置:首页 > 商业/管理/HR > 企业文化 > 高等有机化学-考试试题答案
高等有机化学考试试题答案2005级硕士研究生高等有机化学期末考试答案1.试推测6,6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环,哪个位置?亲核取代发生于哪个位置?(4分)6,6-二苯基富烯的共振式如下:2.计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量,并比较两者的稳定性。烯丙基的分子轨道的能量分别为:Ψ1=α+1.414β,Ψ2=α,Ψ3=α-1.414β;环丙烯的分子轨道的能量分别为:Ψ1=α+2β,Ψ2=α-β。(5分)烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为E烯丙基正离子=2E1=2(α+1.414β)=2α+2.828β环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为E环丙烯正离子=2E1=2(α+2β)=2α+2β能量差值为E烯丙基正离子-E环丙烯正离子=(2α+2.828β)-(2α+2β)=0.828β因此,环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。3.富烯分子为什么具有极性?其极性方向与环庚富烯的相反,为什么?(4分)富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向,从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷,五员环接受电子后变成负电荷的中心,因此分子具有极性。另外,七员环的环上电子流向环外双键,使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷,而七员环给出电子后趋于6π体系。因此,极性方向相反。4.下列基团按诱导效应方向(-I和+I)分成两组。(4分)答:5.烷基苯的紫外吸收光谱数据如下:试解释之。(3分)答:使得波长红移的原因是超共轭效应,超共轭效应又与a-碳上的C-H键的数目有关。因此,甲基对波长的影响最大,而叔丁基的影响最小。6.将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。(3分)负离子溶剂化剂:水聚乙二醇乙酸乙醇正离子溶剂化剂:N,N-二甲基乙酰胺二甲亚砜18-冠-67.以下反应用甲醇座溶剂时为SN2反应:(3分)CH3O-+CH3-ICH3-O-CH3+I-当加入1,4二氧六环时,该反应加速,为什么?答:二氧六环是正离子溶剂化剂,当反应体系中加入二氧六环时,把正离子甲醇钠中的钠离子溶剂化,使得甲氧基负离子裸露出来,增强了其亲和性,故加速反应。8.比较下列各对异构体的稳定性。(6分,每题2分)1.反-2-丁烯〉顺-2-丁烯2.顺-1,3-二甲基环己烷〉反-1,3-二甲基环己烷3.邻位交叉1,2-丙二醇〉对位交叉1,2-丙二醇9.写出下列化合物的立体结构表示式。(4分,每题2分)分子式C6H5-RR=HCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3光谱数据/nm262.5266.3265.9265.3265.0(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇1)2)(7R,8S)-7,8-环氧-2-甲基18-烷-I效应:-S(CH3)2-N=O-O(CH3)3-HgCl2+I效应:-SeCH3-B(C2H5)2OCH3OH3CCH2OHORHHR'10.(6分,每题2分)能不能能11.从(1R,2S)-二苯基丙醇的乙酸酯进行立体专一性顺式消去乙酸。(4分)12.预测下列反应中生成的产物的构型。(3分)13.指出下列化合物的构型,R还是S?(4分,每题2分)SR14.已知苯甲酸、苯乙酸和苯酚的pKa值分别为4.20、4.31和9.98,试计算下列化合物的pKa值。(6分,每题2分)1)对氯苯甲酸由公式pKa0-pKa=-pKa=-pKa0+pKa=pKa0-答:pKa=pKa0-=4.20-(1x0.23)=3.97指出在下列光学活性化合物中被碱发生外消旋化的化合物,并说明理由。CCOOHOHHCCOOHCH3OHCCOOHCH3HCOOPhPhNH2H(S)ClMgBrOPhNH2HPhOOCH2(CH2)8CH21)2)HOOCHCOOHHAcOPhHHCH3PhAcOPhHHPhCH3消除PhHH3CPhNH2HOMgBrCl-PhPhPhBrMgOC6H6-ClPhPhHNH2HOC6H6-ClPhPhHNH2S,SH3O+2)对氯苯乙酸答:pKa=pKa0-=4.31-(0.56x0.23)=4.183)对硝基苯酚答:pKa=pKa0-=9.98-(2.26x1.23)=7.2015.判断下列反应的值,说明哪个值适合于哪个反应?,值分别为2.46、0.75、-2.39、-7.29。(8分,每题2分)16.指出下列反应机理。(6分,每题3分)17.下列反应具有相同的反应速度,并遵循相同的动力学历程,请解释之。(4分)1)XXNO2-7.292)XXS-+2.45SH+H+3)X+0.75POHOHOXPO-+H+OHO2)XN(CH3)3I+CH3IXN(CH3)2-2.39a)HONH2HNO2HOHOOb)OClOH-CO2HOClOClCOH2O在决定反应速度的一步是生成碳负离子的一步,因为其中间体是同样的碳负离子,因此反应速度和历程是一样的。PhCOC(CH3)218.解释下列反应产物的形成。(3分)19.完成下列反应。(8分,每题2分)1)2)3)4)20.完成下列反应。(12分,每个空2分)1)2)3)4)此反应的中间体为三环中间体,因此产物中出现两种物质。OCH3NO2OCH3hOH-OCH3NO2OHPhOC2H5CH3HhHOPhCH3C2H5+PhCOCH3PhPhO+hOPhPh+OPhPhH+CO2CH3230oCCO2CH3HH1100C2500C4对旋高温双键构型异构化hvNCCNNCCN电环化逆反应CNCN1,5-迁移NCCNH1,5-迁移CH3DHH3CC2H5HC2H5CH3CH3D1,5-同面氢迁移
本文标题:高等有机化学-考试试题答案
链接地址:https://www.777doc.com/doc-7137174 .html