沸石及沸石催化基础-6

第六章沸石的结构表征黄崇品无机楼310，[e-mail]表征方法骨架部分表征结构（结晶性、晶系、晶胞等）、化学组成、杂质、结构的不完整性孔穴部分表征孔径、比表面、孔尺寸分布、孔穴形状等性质表征吸附性质、催化性质测定结构及对性质进行表征表征方法衍射（电子衍射、中子衍射、X射线衍射和同步辐射源等）光谱(IR,Raman…)波谱(ESR,NMR…)显微技术(TEM,SEM,AFM,STM…)吸附与脱附、热分析等技术(Isotherms)催化反应探针分子等X-射线粉末衍射技术Bragg方程ndhkllkhsin2***图3-1平面点阵的衍射方向21d)cos2cos31()cos)(cos(2sin)(1322222222ahlklhklkhd21d2222alkh21d21d21d)cos2cos31()cos)(cos(2sin)(1322222222ahlklhklkhd晶系（英文名称）点阵参数d值公式立方(等轴)，Cubica=b=cα=β=γ=90º=正方(四方、四角)，Tetragonala=b≠cα=β=γ=90º=+正交(斜方)，Orthogonal(Orthorhombic、Rhombic)a≠b≠cα=β=γ=90º=++六方(六角)，Hexagonala=b≠cα=β=90ºγ=120º=+三角(菱方、菱形)，Trigonal(Rhombohedral)a=b=cα=β=γ≠90º单斜，Monoclinica≠b≠cα=β=90º≠γ三斜，Triclinica≠b≠c，α≠β≠γ≠90º222akh22cl22ah22bk22cl34222akhkh22clXRD技术•物质的每一种晶体结构都有自己特征的XRD谱峰！•XRD谱峰库(卡片)•粉末衍射和单晶衍射表3-3从Ｘ射线粉末衍射谱图能得到的材料的特征测量材料的性质和信息峰位置(2θ角度值)多余的峰系统消光背底峰宽峰强度晶胞尺寸杂质(或指标化错误)对称性是否有无定形存在晶体(域)尺寸、应力/张力、堆垛层错晶体结构XRD粉末技术纯度分析结晶度？是否有杂相？是否发现未知相？测定骨架杂原子因为骨架杂原子的加入可以改变晶胞参数晶体粒度根据Scherrer公式计算平均粒径B(2θ)=0.94λ/(Lcosθ)由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要6~8个晶胞)才能观测到衍射峰，因此，衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制，例如，对于八面沸石，其晶胞约为2.45nm，测量的极限尺寸为15~20nm。单晶XRD技术单晶衍射法的优势在于它是得到一个三维的谱图没有不同衍射峰之间的重叠。多晶衍射法是将三维的谱图压缩成一维谱图，造成了许多衍射峰的重叠。原则上，从单晶衍射法分析可以得到所有结构信息，此法是最准确最可靠的测量晶体沸石及分子筛结构的方法。采用电荷耦合探测器(CCD),晶体可到10微米左右；收集数据的时间仅为6-8小时；偏离因子一般可达到0.05以下。传统的X射线单晶样品体积至少在100微米；时间大约是3-4天。XRD进展电子衍射电子束的波长短；电子带电荷；电子与原子的相互作用比X射线同原子的相互作用强约1000~10000倍(或更高)，这使得电子衍射特别适用于微晶、表面和薄膜晶体的研究。中子衍射中子衍射是使用热中子(速度约为4000m/s，波长约1.0Å)。中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射对测定中轻原子(包括氢原子)的位置特别有用。由于中子束在强度上比X射线弱得多，所以中子衍射需要特大单晶。应用得当，可以得到与单晶X射线衍射法同样准确度的精确结构数据。吸附研究吸附量与吸附相对压力变化的关系-吸附平衡等温线研究方法重量法量压法常用的吸附介质氮气、氩气、水、有机物等概念：国际上将物理吸附定义为一个或多个组分在界面上的富集。孔分析通过物理吸附来测定。被固体样品吸取的气体量正比于样品质量m，也取决于温度T、蒸汽压p和固体的本质。若以n表示每克固体吸附的气体量（mol），则有n＝f（p，T，气体，固体）（1.1）对于固定温度下特定气体吸附在特定固体上，则n=f(p）T，气体，固体（1.2）若吸附温度在气体的临界温度以下，n＝f（p/p0）T，气体，固体（1.3）方程（1.2）（1.3）就是吸附等温线的表达式。吸附等温线吸附等温线(AdsorptionIsotherms)Ⅰ:微孔材料；Ⅱ：大孔材料Ⅳ:介孔材料；Ⅵ:超微孔材料迟滞现象(Hysteresis)图3－9迟滞环分类H1:均匀大小且现状规则的孔；H2：瓶状孔H3:狭缝状孔道，非均孔；H4:狭缝状孔道，均匀孔Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式Langmuir在1916年从动力学模型出发得出了吸附等温式，其基本假设是：1、吸附热与表面覆盖度无关，即吸附分子间无相互作用；2、吸附是单分子层的吸附等温式PVVmbPVm=1+Langmuir等温式代表I型等温线，对于微孔吸附剂，吸附结果常可以用Langmuir等温式处理，但其吸附机制并不是单分子层吸附。Vm表示单层饱和吸附量BET多分子层吸附模型及吸附等温式PVVmPVm=1+P0CCP0C-1P-()以P/[V(P0-P)]对P/P0作图可得直线，由直线的截距与斜率可求Vm，再根据吸附质气体的分子的参数进行计算则可得到吸附剂的比表面积。1938年Brunauer、Emmett、Teller将Langmuir但分子层吸附理论加以发展和推广，提出了多分子层吸附模型，并推导出相应的吸附等温式：孔径分布计算方法随着吸附理论的不断发展，各种计算孔径分布的方法被陆续提了出来，而在物理吸附研究中应用最多的主要有H-K方法确定微孔的孔分布和BJH法确定介孔的孔分布。H-K方法：1983年G.Horvath和K.Kawazoe发展了Everett和Powl建立的计算微孔分布的狭长型孔道势能模型，这个模型是假定微孔沸石的孔道中两个平行的石墨碳层之间的孔道是狭长的，而且石墨碳层可以无限延展，得出一个吸附质分子和两个距离为L的平行碳层之间的势能，而G.Horvath和K.Kawazoe的理论则假设这两个平行碳层之间的空间已经被吸附质填满，把平均势能和自由能的变化相关联，得到了狭长型孔道模型的H-K等式：9010304901030404093)(9)(3)2()ln(dddLdLdLANANNppRTAAaaAV根据压力p时的吸附量Va,可由上式计算得到对应的孔道宽度L以及孔道大小为L时的孔体积。但是微孔的孔道形状千变万化，在应用数学分析中，Saito和Faley提出的针对分子筛圆柱型孔道的模型以及Break等根据A型沸石和八面沸石的结构提出的球形孔道模型，利用Horvath和K.Kawazoe的方法，又得到了圆柱型孔道和球型孔道模型的H-K等式。介孔材料的研究和毛细凝聚概念及其定量表达式Kelvin方程是紧密联系的。Kelvin方程是各种由IV型等温线计算孔径分布的基础。Kelvin方程，即：mRTrPPcos2*ln0式中P*为临界的凝聚压力，是液体的表面张力，是凝聚后（液态）吸附质的摩尔体积，为液态与固态表面之间的接触角（氮气作为吸附质时，认为＝0，即cos=1），rm为液体弯月面的平均曲率半径Kelvin方程BJH方法就是在Kelvin方程的基础上，假定一个在已经充满吸附质的孔中随着压力的下降吸附质逐渐清空的过程。这种方法可以应用于等温线的吸附分支吸附量下降的方向和脱附分支，但是无论哪一种情况都必须强制性的认为全部的孔都是充满的。但是，我们可以看到，不同数学模型都有一定的局限性，随着科学研究的发展，这些方法还在不断的被修正、完善。BJH方法t-曲线吸附层厚度与吸附量做图表征是否具有微孔0246810121402004006008000200400600800几种典型分子筛的吸附等温线0.00.20.40.60.81.0020040060080010001200BAVolAdsorbedcm3/gSTPRelativePressure(P/P0)Ti-SBA-15MTS-9IV-TypeisothermThesamemesoporesizeN2吸附等温线0.00.20.40.60.81.00300600900120015001800JLU-14RTJLU-1440JLU-1460JLU-1480JLU-14100V/cm3g-1P/P0从微孔到介孔变化的多孔材料02468101214161820050100150200250300Thickness-Harkins&Jura/Aadsorbedvolume(cm3/g)---没有微孔吸附分析的应用•表面积BET、LANGMUIR等•孔径分布–微孔：BJH方法–介孔：HK方法–大孔：汞吸附法•孔容•结晶度（衡量，与XRD相互补充验证）ASAP2020TriStar3000全自动快速比表面积及空隙度分析仪核磁共振技术(NMR)研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收，产生跃迁。化学位移化学位移原子核外围的电子云在外加磁场（H0）中，产生感生磁场，致使原子核实际感受的磁场（H）变小，为使该核发生共振，必须适当增加H0，以抵消电子云的屏蔽作用。这样磁场强度的移动表示出它们的化学位移。根据化学位移可以考查原子核所处的化学环境，从而对化合物进行结构分析。B=B0-σB0=(1-σ)B0相对化学位移由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实际工作中，化学位移相差很小，一般以相对值表示。将待测物中加一标准物质，如四甲基硅TMS，分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式来表示化学位移：)(106ppmssxNMR分子筛材料研究中的应用测定骨架原子的化学状态：例如X分子筛中29SiMASNMRSi(nAl)化学位移(ppm)相对于TMSSi(0Al)-103至-114ppmSi(1Al)-97至-107ppmSi(2Al)-93至-99ppmSi(3Al)-88至-94ppmSi(4Al)-83至-87ppm区分骨架铝和非骨架铝化学位移(ppm)骨架铝40-65ppm非骨架铝0ppm测定酸强度化学位移(ppm)非酸性端羟基1.5-2ppm酸性桥羟基3.6—5.6ppm铵离子6.5—7.6ppm光谱技术IR技术分子筛骨架振动表征吸附分子的红外谱峰表征Raman技术VisibleRaman技术UV-Raman技术紫外可见光谱(UV-Visible)－电子光谱红外光谱InfraredSpectroscopy识别结构中的官能团样品用量少、样品处理简单、测量手段快、操作方便等分子筛骨架构型的判别、表面羟基结构、表面酸性以及分子筛的客体的结构等方面的研究。KBr法纯样品法（原位反应）沸石的骨架振动内部四面体对称伸缩振动双环振动T-O弯曲孔口Y型沸石内部四面体不对称伸缩振动图3－16.Y型沸石的骨架振动沸石的表面羟基波长(cm-1)羟基伸缩振动13643-3650，3745Pyridine吸附的红外光谱波长(cm-1)吡啶离子，B酸15401490非特殊吸附吡啶1450L酸位吸附吡啶阳离子振动阳离子振动出现远红外区(50－200cm-1)阳离子的质量增加(Na+、K+、Rb+、Cs+)而向低频方向移动(红移)远红外光谱(10-400cm-1)中红外光谱(200-4000cm-1)近红外光谱(4000-20000cm-1)RamanSpectroscopyVisibleRamanSpectroscopy很强的荧光现象，不适合研究分子筛材料解决方法：RamanSpectroscopy怎样避免荧光现象？研究骨架原子的化学状态IR与Raman的关系？IRSpectra：非对称活性的RamanSpec