化工热力学第三章-纯流体的热力学性质计算

第三章纯流体的热力学性质计算3.1热力学性质间的关系一热力学性质分类1.按性质与物质质量间的关系分类广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如V,U,H,G,A,S等。强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关，没有加和性。如p，T等。2.按其来源分类可直接测量的：p,V,T等。不能直接测量的：U,H,S,A,G等.可直接测量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。复习一下有关函数的定义：,ppTHC,VVTUCpTVV1TpVVK1RTpVZHJpT二、热力学性质的基本关系式四大微分方程:dU=TdS-pdV(3-1)dH=TdS+Vdp(3-2)dA=-SdT-pdV(3-3)dG=-SdT+Vdp(3-4)基本定义式：H=U+pVA=U-TSG=H-TS四大微分方程式是将热一律和热二律与这些性质的定义式相结合推导出来的。如（3-1）式：由热一律知：dU=Q-W=Q-pdV由热二律知：Q=TdS由上述二式推出：dU=TdS-pdV式(3-2)：由H=U+pV知：dH=dU+d(pV)=dU+Vdp+pdV=TdS-pdV+Vdp+pdV=TdS+Vdp注意以下几点:四大微分方程的应用：恒组分，恒质量体系——封闭体系均相体系（单相）平衡态间的变化常用于1mol性质三.Maxwell关系式(一）点函数间的数学关系点函数点函数就是函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数.点函数的数学关系式在y不变时，N对x求偏微分：NyzxMxzydyyZdxxZdZxyxyxxzyyMyxz2yxyyzxxNxyz2(1)基本关系式Z=f(x,y)①②令(3-5)dz=Mdx+Ndy在x不变时，M对y求偏微分：对于连续函数：yxxNyM(3-6)(2)变量关系式通过点函数的隐函数形式推出：(x,y,z)=00dzzdyydxxd若x不变，则dx=00xxdzzdyyyzxzy同理可得：,yxxzyxyyxz7)-(31yxzxzzyyx（二）Maxwell关系式1.Maxwell第一关系式VSSVpTpSVpTSVTTpVSpTTVpSVSpTSVpVSTpSVTpTSVpTVTSpyxxNyMdU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdZ=Mdx+Ndy2.Maxwell第二关系式TSUVpVUSMaxwell第二关系式，可由四大微分方程式直接取得当dS=0时同理，可以得到其他Maxwell第二关系式。如：dU=TdS-pdV当dV=0时Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。如：若U=f(S,V)pVUSTSUVdVVUdSSUdUSV与式（3-1）比较，dU=TdS-pdV系数相等，故有热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程的意义3887831336A（1）独立的一阶偏导数共112个，其中只有两类共6个可以通过实验直接测定。一类是由p-V-T实验测定的偏导数；另一类就是由量热实验测定的偏导数。（2）借助与6个可测偏导数的联系才能使用。（3）联系的桥梁是公式(3-1)~(3-15)的热力学基本方程、偏导数关系式和Maxwell方程3.2焓变和熵变的计算一.Maxwell’sEquation的应用Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各热力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为H,S的变化量.H,S的基本计算式的推导原则：均相，单组份;以16个Maxwell’sEquations为基础;最终结果是以pVT,Cp或Cv表示的.1.H的基本关系式(FundamentalEquationofEntholpy)对于单相，定组成体系，据相律F=2-∏+N知，自由度F=2-1+1=2;对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如：H=f(T，p)H=f(T，V)H=f(p，V)若选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分:dppHdTTHdHTPppTHC(Cp的定义)∵又∵dH=TdS+Vdp(3-2)若T一定，用dp除上式，得：VPSTHTTp又∵PTTVpS(Maxwell’sEquation)H的基本关系式dpTTdTCdHpPVV∴(3-22)在特定条件下,可以将此式简化:T=constdpTVTVdHpp=constdH=CpdT理想气体pRTpV0VpRTVTTVp对液体pTTVTVHppTVV1∴VTVTVHT1pdTCdHpidig∴2.S的基本关系式S=f(T，p)dppSdTTdTpSSpTSTCTHHSTHHTSpppppS（定义，马氏第二关系）又∵pTTVpS∴dpTdTTCdSppV(3-24)S的基本关系式在特定条件下,可以对此进行相应的简化:T不变，dpTdSpVp不变,dTTCdSp对理想气体，dppRdTTCdpTVdTTCdSpppididig对液体，∵pTTVpSpTVV1∴VTpV有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。如:U=H-PVA=U-TdS=H-PV-TSG=H-TS计算原理及方法(ClculativePincipleandMethodofThermodynamicProperties)式(3-24)dPTdTTCdSppVdpTTdTCdHppVV式(3-22)但必须解决真实气体与等压热容的关系。TfCppTfCp,对理想气体对真实气体为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，必须引入一个新的概念——剩余性质。㈠计算原理⒈剩余性质(MR)(Residualproperties)定义：在相同的T，p下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值数学定义式:要注意:①MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；②Mig和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。Rig,,MMTpMTp(3-37)由此可知:对真实气体的热力学性质理想剩余RHRSigVRV),(),(igRpTMMpTMigHigS的计算式参考态问题igHigS⒉参考态的选择是任意的，常常出于方便，通常多选择物质的某些特征状态作为参考。如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水H=0,S=0.•对于气体，大多选取1atm(101325Pa),25℃(298K)为参考态;•无论参考态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想气体。dTCdHpidigTCdHTTpHHigd0ig0idigdTCHHTTp0idig0ig同理:0idig0iglnRd0ppTTCSSTTpigig,SH—所求状态(T，p)的H和S，理想气体；igig00,SH—任意选择的基准态(T0，p0)所对应H和S。的计算式由MR=M-M*(3-37)⒊RS和RHigHHHRigSSSR微分dppHpHdHTTRig(恒T)积分RRHHRdH0dppHpHppTT0ig真气行为.时当00p理气行为00RHRHdppHpHpTT0ig∵0igTpH∴dppHPT0RH由前知pTTVTVpH∴dpTVTVHppR0(恒T)(3-40)同理dpTVpRSppR0(恒T)(3-41)⒋H,S的计算式RHHHigdpTVTVCHppTTop0idig0(3-42)RSSSigdpTVpRppRdTTCSppTTop00idig0ln(3-43)ig0Hig0S值RHRS由上述式子知，计算一定状态(T，p)下真实气体的H，S值，需要有：①参考态的②理想气体TfCpid(查手册或文献)③真实气体pVT关系:PVT实测数据真实气体状态方程式普遍化压缩因子Z真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，关键是解决㈡和的计算方法⒈由气体pVT实验数据计算——图解积分法要点:要有pVT实验数据作图量面积根据所用参数不同，可以有三种类型的图解积分RHRSⅠ直接利用式(3-40)或(3-41)图解积分如用式(3-40)dpTVTVHppR0(恒T)作V—T的等压线，并计算给定T下的等压线斜率TVpTVP1P2p3T求作～p的曲线，曲线下的面积为的值ppTVTVp求阴影面积RHRHpTVTVⅡ.利用图解积分法积分式的求取igVVVRRRVpRTVVVig微分：pRpTVpRTV将上式代入式(3-40)或(3-41)，得：dpTVTdpVHppRpRR00(恒T)dpTVSppRR0(恒T)做图dpVpR0pp求VRTVRp1p2p3T求pRTVppRTVTP求阴影面积＝dpTVTppR0Ⅲ.利用Z图解积分法见P65,式（3-47）和式（3-48）⒉状态方程式法（EOS）基本要点：将方程中有关的