化工热力学第五章-相平衡

第五章相平衡相平衡问题如在肺部，空气中的氧气溶入血液中，二氧化碳则离开血液进入空气；在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中；当西装被溅上油渍后，用清洁剂溶解并除去油渍；新材料制备；新型分离技术；温室气体CO2的捕集、埋存和资源化利用；石油化工厂的节能减排。第五章相平衡相平衡是多种多样的。汽液平衡（VaporLiquidEquilibrium,简写为VLE）--精馏操作；气液平衡（GasLiquidEquilibrium,简写为GLE）--多用于吸收分离;液液平衡（LiquidLiquidEquilibrium,简写为LLE）--萃取;固液平衡（SolidLiquidEquilibrium,简写为SLE)--结晶等技术。由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构尺寸。第五章相平衡第五章相平衡5.1相平衡基础5.2互溶体系的汽液平衡计算通式5.3汽液平衡5.4汽液平衡数据的热力学一致性检验5.5平衡、稳定性与液液平衡5.6其他类型的相平衡第五章相平衡5.1相平衡基础何谓相平衡呢？相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。在热力学上，它意味着整个系统Gibbs自由能为极小的状态，即,0TpdG第五章相平衡5.1.1平衡判据,0TpdGˆˆiiff1,2,3,iiTTppiN热平衡力平衡化学位相等在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。相：温度：压力：组成：相V温度：压力：组成：Tpi=1,2,....,NTpi=1,2,....,NyixiL第五章相平衡5.1.2相律所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖的关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。2FCF—自由度—平衡系统的强度性质中独立变数的数目C—独立组分数—相数R—限制条件的数目处于相平衡状态下，各相的温度、压力、以及各相组分的组成均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质计算。,iixy第五章相平衡【例5-1】试确定下述系统到达相平衡时的自由度（1）水的三相点，（2）水－水蒸汽平衡，（3）水－水蒸汽－惰性气体，（4）乙醇－水汽液平衡，（5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）。第五章相平衡解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的自由度(1)对于水的三相点体系C＝1（水）＝3（三相－汽、液、固）自由度:F＝1－3＋2＝0这说明水的三相点是一个无变量平衡状态。第五章相平衡(2)对于水－水蒸汽平衡体系C＝1（水）＝2（两相－汽、液）则自由度为F＝1－2＋2＝1这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。第五章相平衡(3)对于水－水蒸汽－惰性气体二元体系C＝2（水、惰性气体）＝2（两相－汽、液）则自由度为F＝2－2＋2＝2这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。第五章相平衡(4)对于乙醇－水二元体系的汽液平衡C＝2（乙醇、水）＝2（两相－汽、液）则自由度为F＝2－2＋2＝2(5)对于戊醇－水汽液平衡，依题意属于三相平衡体系，于是C＝2（戊醇、水）＝3（三相－汽、液、液）其自由度为F＝2－3＋2＝1第五章相平衡5.2互溶体系的汽液平衡计算通式对于汽相对于液相ˆˆVViiifpy0ˆVViiiiffyˆˆLLiiifpx0ˆLLiiiiffx123iN,,,第五章相平衡5.2.1状态方程法（EOS法）5.2.2活度系数（法）相平衡计算通式可具体描述为ˆˆVLiiiiyx123iN,,,ˆexpsipLVssiiiiiiipVpypxdpRT123iN,,,ˆexpsipLVssiiiiiiipVpypxdpRT123iN,,,i第五章相平衡根据不同的具体条件对上式做相应的化简。（1）压力远离临界区和近临界区（2）体系中各组分性质相似（3）低压下的汽液平衡ˆVssiiiiiipypxsiiipypxsiiipypx第五章相平衡5.2.3方法比较方法EOS法i法汽液平衡计算公式ˆˆVLiiiiyxˆexpsipLVssiiiiiiipVpypxdpRT优点1.不需要标准态，2.只需要选择EOS，不需要相平衡数据；3.易采用对比态原理；4.可用于临界区和近临界区。1.活度系数方程和相应的系数较全；2.温度的影响主要反应在对Lif上，对i的影响不大；3.适用于多种类型的溶液，包括聚合物、电解质系统。缺点1.EOS需要同时适用于汽液两相，难度大；2.需要搭配使用混合规则，且其影响较大；3.对极性物系，大分子化合物和电解质系统难于应用。4.基本上需要二元交互作用参数kij，且kij也需要用实验数据回归。1.需要其他方法求取偏摩尔体积，进而求算摩尔体积；2.需要确定标准态；3.对含有超临界组分的系统应用不便，在临界区使用困难。适用范围原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但更常用于中、高压汽液平衡中、低压下的汽液平衡，当缺乏中压汽液平衡数据时，中压下使用很困难。第五章相平衡5.3汽液平衡计算类型独立变量待定变量泡点压力计算(bubblepointpres.)已知系统温度T和液相组成1,21,Nxxx求泡点压力p和汽相组成1,2,Nyyy泡点温度计算(bubblepointtemp.)已知系统压力p和液相组成1,21,Nxxx求泡点温度T和汽相组成1,2,Nyyy露点压力计算(dewpointpres.)已知系统温度T和汽相组成1,21,Nyyy求露点压力p和液相组成1,2,Nxxx露点温度计算(dewpointtemp.)已知系统压力p和汽相组成1,21,Nyyy求露点温度T和液相组成1,2,Nxxx闪蒸计算(flash)已知T、p和进料组成1,21,Nzzz计算汽相组成1,2,Nyyy和液相组成1,2,Nxxx汽液平衡计算类型第五章相平衡泡点(Bubblepoint)：在一定压力下出现第一个气泡时的温度。露点(Dewpoint)：在一定压力下出现第一个液滴时的温度。恒沸点(Azeotropicpoint):达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi5.3.1低压下二元汽液平衡相图二元系的汽液相图与单元系统类似，但更为复杂。主要类型：T-x-y图、p-x-y图、x-y图、p-T图等。第五章相平衡第五章相平衡5.3.1.1三维相图与二维相图pTxypT等压面等温面液pT0111,xy2p1p汽2CT1CT1BT图5-2二元汽-液平衡图KUC2C1C二元体系的三维相图pTxy相图对于二元混合物，若要完整描述其相行为，最大自由度应为F=3（C＝2，至少有1相存在时），因此最多需要3个独立变量就可以了。二元系统的相图通常用压力、温度、组成的三维立体图来表示，如图所示。第五章相平衡P恒定TPaPC2PbPC1Pd临界点最高精馏压力TC1TC2T恒定PTd最高精馏温度PC1PC2TaTC2TbTC10x1y111y1x10恒压T-x-y图恒温p-x-y图第五章相平衡不同压力下的y-x图xy压力增大01第五章相平衡混合物的临界点除了C1、C2外,每一个固定组成线都有泡点实线和露点虚线的交点。该点的温度、压力一致，同时汽液相组成相等，符合临界点的定义。将这些点和C1、C2连成曲线，形成了临界点轨迹曲线C1C2。混合物临界点的特征表现为：•于C点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）；•C点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致）；•C点随组成变化，即混合物的临界点沿轨迹曲线C1C2变化。对测量和研究流系统统的相行为而言，压力和温度是两个最方便的独立变量。、的不同，会导致系统相行为的不同。若考虑等或等的条件，这时，则汽液平衡关系就变成了曲线，由此产生了等相图和等相图；若考虑组成不变，就产生了p-T相图。由此可见，当讨论汽液相平衡问题时，只要两个独立变量就可以描述其平衡状态，即在二维空间上可以表示它的全貌。第五章相平衡二维相图pT临界点轨迹C2C1pTKMNLZWUC图5-6二元系定组成p-T图二元体系的二维相图（定组成下）pT第五章相平衡临界点轨迹x2=1C2ABP0T0Z1Z2Z3C1x1=1TKL几种组成的p－T图p第五章相平衡5.3.1.2逆向现象及其工程应用如果组成的比例改变，则曲线的位置形状将会改变。图5-6所示的是混合物的的特殊临界情况。如果将临界区域相特征部分的图放大，我们可以看到两种特殊的现象：即等温逆向凝聚现象和等压逆向凝聚现象。pT第五章相平衡第五章相平衡第五章相平衡D3LK2EFCMJGB液气HC露点线g=ming=minl=maxl=minBC泡点线1逆向蒸发逆向冷凝l=min出现液体逆向蒸发逆向冷凝逆向蒸发与逆向冷凝图HTpg=max第五章相平衡原因--出现逆向凝聚现象，主要是由于混合物临界点不一定是汽液共存的最高温度和最高压力这一特点而造成的（如图b/c,出现一个逆向现象，如图d,出现一个逆向现象)。pT二元系统相图的最高温度和最高压力示意图pT第五章相平衡逆向凝聚现象的意义常规的化工生产中，很少遇到高压汽液平衡的情况。但在采油工程中，高压相平衡是常见的现象。充分利用它的特点可以帮助优化生产。原油和天然气都是石油工程师最关心的物质。油品自地底层向地面举升的过程，可以近似看作是等温减压的过程。由于出油管的体积是一定的，为了单位时间油品的产量最大，油品以液相采出最为经济。根据图5-6，在1－2线上，J点的液相量最大。于是，控制出口压力为J点的压力，可以保证油品的举升产量最大。实际上，就是利用了高压汽液平衡的逆向现象。第五章相平衡5.3.1.3二元系统的相图(1)理想混合物()/()pxyTxy理想混合物系统汽液平衡相图(a)(b)第五章相平衡(2)一般正偏差系统(3)一般负偏差系统Raoult线x1,y1p01VLp-y1p-x1Raoult线正偏差系统的汽液平衡相图(a)(b)负偏差系统的汽液平衡相图(a)(b)第五章相平衡Raoult线(4)最大正偏差系统(5)最小负偏差系统Raoult线最大正偏差系统的汽液平衡相图(a)(b)最小负偏差系统的汽液平衡相图(a)(b)第五章相平衡(6)对于液相为部分互溶系统液相为部分互溶系统的汽液平衡相图(a)(b)第五章相平衡正、负偏差系统的关系iix(a)正偏差(b)负偏差第五章相平衡二元溶液的关系图iix(a)一般偏差系统(b)最高压力共沸点系统(c)具有最低压力共沸点系统第五章相平衡5.3.2低压下泡、露点计算5.3.2.1低压下的简化第五章相平衡5.3.2.2低压下的计算公式(1)饱和蒸汽压(2)活度系数(3)汽液平衡比(4)相对挥发度siplnsBpATCsiiiiNsiiiipxypxiKiiiyKxijiijjKK第五章相平衡计算泡点的框图已知T,xi→p,yi开始输入T，xi，所有参数，设所有ˆ1i假设估算的压力p计算所有的Bij，piS，is，I;计算所有的yi计算打印结果p和yi的值结束?1iy调整piyyesNo5.3.2.3低压下泡点压力P与汽相组成yi的计算第五章相平衡计算泡点的框图已知p,xi→T,yi开始输入p，xi，所有参数，设所有ˆ1i假设温度T计算所有的Bij，piS，is，I;计算所有的yi计算打印结果T和yi的值结束?1iy调整TiyyesNo5.3.2.4低压下泡点温度T与汽相组成yi的计算第五章相平衡例5-2第五章相平衡第五章相平衡第五章相平衡第五章相平衡第五章相平衡第五章相平衡例5-3第五章相平衡第五章