无机化学电子教案

第12章配位平衡基本要求配合物稳定常数作业影响配合物稳定性的因素基本要求1．掌握配位化合物稳定常数的意义，应用及其有关计算。2．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。12-1配合物的稳定常数12-1-1.稳定常数和不稳定常数溶液中既存在M+离子和配位体L的配合反应,又存在[MLn]+的离解反应，配合和离解最终达到平衡,这种平衡称为配合(络合)平衡：M++nLMLn+K稳=[MLn+]/[M+][L]nMLn+M++nLK不稳=[M+][L]n/[MLn+]=1/K稳K稳越大,配离子生成倾向越大,离解倾向越小,配离子越稳定.12-1-2.逐级形成常数：配离子的生成是分步进行,所以溶液中存在一系列配位平衡,配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大。Cu2++NH3=Cu(NH3)2+Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K稳=K1·K2·K3·K4累积稳定常数β=πKβ1=K1β2=K1·K2β3=K1·K2·K3β4=K1·K2·K3·K4]][NH[Cu])[Cu(NHK32231]][NH)[Cu(NH])[Cu(NHK3232232]][NH)[Cu(NH])[Cu(NHK32232333]][NH)[Cu(NH])[Cu(NHK32332434例比较0.10moldm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10moldm-3氨水和0.10moldm-3Ag(CN)2-溶液中含有0.10moldm-3CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。解：Ag(NH3)2+和氨水混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]设[Ag+]=x，根据配合平衡，有如下关系：Ag++2NH3Ag(NH3)2+x0.10+2x0.10-x解得：x=[Ag+]NH3=6.310-7moldm-3同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+离子浓度y：y=[Ag+]CN-=1.010-20moldm-3[例12-1和12-2]P386和P38812-2影响配位稳定性的因素12-2-1中心原子的结构和性质的影响1.金属离子的半径和电荷金属离子的离子势：金属离子的电荷Z与半径r的比值Z/r.相同电子构型的金属离子,生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比,与半径成反比,即与金属离子的离子势成正比.(表12-3).2.中心离子的电子构型(1)8e构型的金属离子：如IA,IIA离子,B3+,Al3+,Si4+,Sc3+,Y3+,La3+,Ti4+,Zr4+,Hf4+等离子,形成配合物的能力较差,与配体结合力主要为静电引力。(2)18e构型金属离子：如Cu+,Ag+,Au+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Ga3+,In3+,Tl3+,Ge4+,Sn4+,Pb4+等离子,与电荷相同,半径相近的8e构型金属离子相比,往往有程度不同的共价键性质,所以比8e构型金属离子的配离子稳定.同一族中,随金属离子半径增大,其配离子稳定性增强,如[ZnI4]2-[CdI4]2-[HgI4]2-.(3)(18+2)e构型金属离子:如Ga+,In+,Tl+,Ge2+,Sn2+,Pb2+,As3+,Sb3+,Bi3+等离子,由于外层s电子存在,使内层d电子的活动受到限制,不易形成配离子，但较8e构型离子生成配离子的倾向大。(4)9-17e构型金属离子：都有为充满的d轨道，容易接受配体电子对，所以生成配合物能力强。一般而言，若电荷高，d电子少，如Ti3+，V3+等，与配体之间主要是静电引力为主；若电荷低，d电子多，如Fe2+，Co2+等，与配体之间主要是共价键为主。总之，配离子稳定性：9-17e，18e(18+2)e8e12-2-2配体性质的影响1.配体酸碱性配体的碱性越强，给电子能力越强，配离子越稳定。2.螯合效应螯合效应：多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构相近的非螯合物高的多的现象。如：[Ni(NH3)6]2+,lgK稳=8.61[Ni(en)3]2+,lgK稳=18.28(1)饱和五元环和具有双键的六元环很稳定.因为形成饱和五元环时,C是sp3杂化,键角109o28‘,与五边形顶角108o很接近,张力小.若六元环内有双键,C是sp2杂化,键角120o,与六元夹角相近，张力较小。(2)螯合环的数目越多,螯合物越稳定.如EDTA与Ca2+,Mg2+能够形成稳定配合物,就是因为形成螯合物中有6个五元环.(3)从热力学角度看,螯合效应是一种熵增效应,可以理解为形成螯合物的反应与非螯合反应相比,反应后分子数变化较大.(1)Cd(H2O)42++4CH3NH2=Cd(CH3NH2)42++4H2OΔHΘ=-57.3kJ·mol-1,ΔSΘ=-67.3kJ·mol-1(2)Cd(H2O)42++2en=Cd(en)22++4H2OΔHΘ=-56.5kJ·mol-1,ΔSΘ=+14.3kJ·mol-1【例12-3】P3913.空间位阻空间位阻使配合物的稳定性下降。NOHMNOHMCH312-3配位物的性质变化12-3-1颜色的改变如:Fe3++6SCN-↔[Fe(SCN)6]3-(血红色)NH4FFeF63-(无色)12-3-2溶解度的改变形成配合物可使难溶物转变为易溶物.如:Ag++Cl-=AgCl↓NH3·H2OAg(NH3)2+[例12-4]P39212-3-3氧化还原反应的改变(1)Au3++3e-=AuφθAu3+/Au=1.498VAu不溶于硝酸,可溶于王水.Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO↑+2H2OAuCl4-+3e-=Au+4Cl-φθAuCl4-/Au=1.002V(2)金矿砂中提取金4Au+8NaCN+O2+2H2O=4Na[Au(CN)2]+4NaOHAu(CN)2-+e-=Au+2CN-φθAu(CN)2-/Au=-0.60V2Au(CN)2-+Zn=2Au+Zn(CN)42-(3)金属配离子的标准电极电势可由金属水合离子的标准电极电势求出.[Cu(NH3)4]2++2e-=Cu+4NH3对于其标态,[Cu(NH3)4]2+和NH3的浓度都为1mol·L-1,此时,]Cu[11]Cu[1]][NHCu[])NH([])Cu(NH[K242432243243Cu稳稳K1]Cu[2将[Cu2+]代入Cu2++2e-=Cu的能斯特方程:][Culn2FRT2/Cu2Cuθ]/Cu24)3Cu(NH[θ/Cu2Cu稳/Cu2CuθK1ln2FRT例:Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+,求[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判断Co(NH3)62+]在空气中是否稳定。已知：(Co3+/Co2+)=1.82V,(O2/OH-)=0.401V,6[Co(NH3)63+]=1.601035,6[Co(NH3)62+]=1.28105解：Co3++6NH3=Co(NH3)63+6[Co(NH3)63+]=1.601035Co2++6NH3=Co(NH3)62+6[Co(NH3)62+]=1.28105氨配合物的生成使[Co3+],[Co2+]减少,[Co3+]和[Co2+]由配位平衡决定,[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]电极反应为:Co(NH3)63++e-=Co(NH3)62+标态标态[Co3+]和[Co2+]不在标态,由配位平衡决定(V)04.078.182.11060.11028.1lg0591.082.1NHCoβNHCoβ0.0591lg][NHNHCoβ]NH[Co][NHNHCoβ]NH[Colg0591.0]Co[]Co[lg10591.035536362636θ/CoCo632636263633636363θ/CoCo23θ/CoCoθNHCo/NHCo232323263363OH4NHCo4OH2gONHCo436322263V361.004.0401.0φφEθNH/CoNHCoθ/OHOθ263363224θθθ102.71K24.4330.05910.36140.0591nElgK即263NHCo在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为363NHCo而碱性介质中，θNH/CoNHCoθ/OHO2633632V401.012-3-4酸碱性的改变水溶液的酸碱性对配离子能否在水溶液中稳定存在经常有影响.如多数金属的氨配合物在酸性溶液中不能存在,因为NH3+H+=NH4+;多数金属氰配合物也不能再酸性环境中存在,因为CN-+H+=HCN;有时配合物的形成,使溶液的酸碱性增强:HF+BF3=H[BF4]酸性增强Cu(OH)2[Cu(NH3)4](OH)2碱性增强.作业1,3,6,8,10:(4),(5),(8),(13)