2.5--双电层理论和电势

当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。早在1879年，Helmholz提出了平板型模型；§2.5双电层理论和电势1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。平板型模型Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反号离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为固体与液体总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。在电场作用下，带电质点和反离子分别向相反方向运动。这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器++++++++++Helmholtz双电层模型0----------04D扩散双电层模型Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用Boltzmann公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面扩散双电层模型x++++++++++++扩散层AB0紧密层扩散双电层模型解释了电动现象，区分了热力学电位和ζ电位，并能解释电解质对ζ电位的影响，但它不能解释为什么ζ电位可以变号，而有时还会高于表面电位的问题。Stern模型Stern对扩散双电层模型作进一步修正。他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。Stern模型从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为。电势带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电势。在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为电势；在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为电势。只有在带电质点移动时才显示出电势，所以它又被称为电动电势。电势总是比热力学电势低，外加电解质会使电势变小甚至改变符号。扩散双电层模型胶粒表面吸附离子反号离子紧密层扩散层(离子和溶剂化分子）ζ电势：胶粒表面滑移界面处的电势。胶粒表面热力学电势φ和电动电势（ζ电势）的区别：①发生在不同的部位；②大小不同，一般情况下ζ电势只是热力学电势的一部分，其绝对值小于φ。③φ只取决于被吸附的离子和溶胶中的反号离子的活度,而ζ电势的值还与溶胶中外加电解质有关。当溶胶中有外加电解质存在时，可使紧密层中反粒子浓度增加，扩散层变薄，ζ电势的绝对值减小，甚至变为零或相反的值。④胶粒的电泳速率与ζ电势的关系：4rEε：分散介质的介电常数η：分散介质的粘度E：外加电场强度电势'caddd'''bbbb''''''x'a外加电解质对电势的影响流动电势示意图胶粒胶粒表面双电层结构示意图