11第十一章 醛、酮和醌10

第十一章醛、酮和醌羰基与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫醛。CO羰基(carbonylgroup)–CHO醛基酮基CO醛、酮都具有羰基官能团的化合物，统称为羰基化合物。羰基与两个烃基相连的化合物叫酮，酮分子中的羰基也称为酮基。HCOHRCOHRCOR'甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)根据烃基：脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮根据烃基的饱和与不饱和：饱和醛和酮、不饱和醛和酮根据羰基数目：一元醛和酮、二元醛和酮根据连接的两个烃基是否相同：单酮、混酮醛和酮的分类11.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法醛：“烃基”＋醛COHCH3CH2CH2正丁醛CH3CHCH2CHOCH3异戊醛COH苯甲醛(benzaldehyde)酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略。二苯甲酮(benzophenone)甲基乙基(甲)酮甲乙酮CH3COCH2CH3CO11.1.2系统命名法•选择含有羰基的最长的碳链作为主链。•从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。•英文命名醛：烷烃名称的词尾“e”“al”；酮：“e”“one”•不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基一端编号。5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H5CH3CH2CCHCH2CH3OCH34–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)CH3CHCHCHO2–丁烯醛(巴豆醛)CH2CHCHCHCHOCH3CH32,3–二甲基–4–戊烯醛CH3CHCHCHCH3CCH3O3–甲基–4–己烯–2–酮•命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。CHO苯甲醛COCH2CH31–苯基–1–丙酮(1-phenyl-1-propanone)•脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的——“环某酮”；羰基在环外的——环作为取代基。3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮CH3OH3CCHOOCHO2-氧代环己基甲醛•醛酮化合物：醛为母体，酮的羰基氧原字作取代基，用词头“氧代”表示。CH3CH2COCH2CHO3-氧代戊醛•碳原子位次有时也用希腊字母表示。与羰基碳原子直接相连的碳原子为α-碳原子，其次为β-碳原子，γ-碳原子等。CH3CH2COCH2CHO3-氧代戊醛β-氧代戊醛5-甲基-5-己烯-3-酮不饱和醛酮练习：OCH3CH3CH2CCH2C=CH23-甲基-3-丁烯醛3-苯基丙烯醛3-苯基-2-丁烯醛CH2=CCH2CHOCH3CH=CHCHOCH3C=CHCHO11.2醛和酮的结构COCC图11.1醛分子的结构COHH116.5°121.7°121.7°甲醛分子的结构•羰基的碳原子是sp2杂化•σ键的形成•羰基的几何构型•π键的形成•羰基的极性11.3醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工业合成伯醇催化脱氢成醛；仲醇催化脱氢成酮。催化剂：Cu、Ag、Ni等。(1)低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢CH3CH2OHCu~280℃CH3CHO+H2CH3－CH－CH3OHCH3－C－CH3O(orZnO,380C。Cu,300C。)产品纯度高，吸热反应。通入一定量的空气，生成的氢气和空气中的氧气结合成水，生成热直接供给脱氢反应，称氧化脱氢法。(2)羰基合成CH3CHCH2+CO+H2Co(CO)6[P(n–C4H9)3]2160℃，～6MPaCH3CH2CH2CHO+CH3CHCHOCH3正丁醛异丁醛5:1烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，生成比原烯烃多一个碳原子的醛。醛可以进一步还原成伯醇。(3)烷基苯的氧化甲苯空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛CH3+O2V2O5~360℃CHO+H2O乙苯O2苯乙酮CH2CH3+O2硬脂酸钴~130℃CCH3O11.3.2伯醇和仲醇的氧化(CH3)3CCH2OHK2Cr2O7H2SO4△(CH3)3CCHO(80%)特点：C=C不被氧化RCH2CHCHCHR'OHCH3COCH3[(CH3)2CHO]3AlRCH2CHCHCR'OOppenauer（欧芬脑尔）氧化伯醇或仲醇在碱——异丙醇铝[(CH3)2CHO]3Al存在下，丙酮（CH3COCH3）做氧化剂生成醛和酮。CH3C-CH=CHCH=CCH=CH2CH3OCH3CHCH=CHCH=CCH=CH2OHCH3丙酮，异丙醇铝苯，回流，80%Oppenauer氧化RCH2OHRCHORCOOH[O]及时蒸出1醇醛酸。[O]：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶CrO3+醋酐丙酮-异丙醇铝等、、、、[O]。2醇酮R－CH－R'¡OH[O]R－C－R'¡O氧化到醛、酮，不破坏双键氧化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出CH3(CH2)5CHCH3OHCH3(CH2)5CCH3OK2Cr2O7+H2SO4100C。所以，生成的乙醛很容易脱离体系。CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO450C。CH3CHOK2Cr2O7+H2SO4CH3COOHb.p78C。b.p21C。b.p118C。例：H2O，2-辛醇2-辛酮11.3.3羧酸衍生物的还原（不讲）11.3.4芳环的酰基化+COClAlCl3CO+HCl(82%)合成芳酮的重要方法。傅—克酰基化HCOClGattermann–Koch反应（烷基苯的甲酰化）：芳烃在Lewis酸催化下，与CO+HCl作用，生成醛。可以看成是傅-克反应的特殊形式。+CO+HClAlCl3CuClCH3CH3CHO室温对位取代为主要产物。相当于甲酰氯11.4醛和酮的物理性质（不讲）11.5醛和酮的波谱性质（不讲）11.6醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：OCR(H)CH亲核加成反应氧化还原反应α-氢的反应COδδ偶极矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m（1）极性11.6.1羰基的反应活性（2）亲电和亲核反应活性：羰基中碳原子带有部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。氧原子带有部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。羰基中碳原子具有更大的活性，易于发生亲核加成反应。COδδ(a)烃基的电子效应CF3COCF3CH3COCH3烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。（3）电子效应和空间效应的影响CORRCH2OOHOHRR(b)烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。R:–H–CH3–C(CH3)3空间效应依次增大C:sp2sp3,键角：120°109.5°乙醛Nu:Nu:丙酮亲核加成反应中的烷基的空间效应空间效应：羰基碳原子连有较大的基团，则不利于反应的进行。R、R’越小，越有利，如HCHO。电子效应：羰基碳原子连有吸电子基时，更容易进行亲和加成反应。吸电子基使C=O碳电正性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3COAr'ArCOArRCOR'RCH3COArCH3CORCH3CCH3OArCHORCHOCH3CHOHCHO＞＞＞＞＞＞＞＞＞③醛酮亲核加成反应的活性次序为：•C:sp2sp3•Nu:从CO的上方或下方进攻11.6.2羰基的亲核加成COδδ•亲核原子可以是碳、氮、氧、硫等。亲核原子(1)与亚硫酸氢钠加成醛（RCHO）和甲基酮（CH3COR）与饱和NaHSO3加成生成α–羟基磺酸钠：COR(CH3)H+SOHOONaCR(CH3)HONaSO3HCR(CH3)HSO3NaOH•所有的醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮均能发生该反应。•α–羟基磺酸钠易溶于水，在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定。反应特点：•该反应是可逆反应CR(CH3)HSO3NaOHCOR(CH3)H+NaHSO3产品经稀酸或稀碱处理，可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。NaHSO3Na2CO3(稀)NaHCO3+Na2SO3HCl(稀)NaCl+SO2+H2O胡椒醛的提纯：CHOOONaHSO3H2OCHOOOHSO3NaNaOHH2OCHOOO+Na2SO3含量10%含量≥95%(2)与醇加成无水氯化氢或无水强酸为催化剂，醛或酮与醇发生加成反应，生成半缩醛(hemiacetal)或半缩酮(hemiketal)。半缩醛或半缩酮不稳定，易分解。半缩醛或半缩酮继续和另一分子醇反应，失去一分子水，生成稳定的缩醛或缩酮。RCOHR'OH/H+CROR'OHHR'OH/H+CROR'OR'H+H2O半缩醛缩醛半缩醛不稳定，很难分离出来缩醛缩醛(酮)可看作是同碳二元醇的醚。半缩醛羟基HClH-OR+HC=ORORHROHCORORHRCH-ORHClCOH+2CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3+H2O苯甲醛缩二乙醇(60%)注意命名环状的半缩醛比较稳定：HOCH2CH2CH2COHH2CH2CCH2OCHOHH2CH2CCH2CHOOH半缩醛反应机理：+CORHδδOHRH快CORHH+OR'H慢CRHOR'HOHOR'HCRHOR'OH+OHR'H缩醛形成的反应机理：CRHOR'OHOR'HHCRHOR'OHHH2OCORHR'CORHR'OR'HCRHOR'HOR'OR'HCRHOR'OR'+OHRH缩醛(酮)可以看成同碳二元醇的醚，与醚的性质相似，不受碱的影响，但在稀酸中易水解。CR(R'')HOR'OR'+H2OH+CR(R'')HO+2R'OH缩醛(酮)的水解：保护羰基酮在酸性条件下与乙二醇作用，可以得到环状缩酮。O+HOCH2CH2HOTsOHOOCH2CH2+H2O缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：CH3CH2CHOCH2CHCHO转化CH2CHCHOC2H5OC2H5C2H5OHHClCH2CHCHOC2H5OC2H5H2OH+HHH2Ni将醛基保护起来，再还原双键，然后水解去掉乙醇分子恢复醛基。保护羰基：COOOC2H5H+HOCH2CH2OHOO①LiAlH4/乙醚②H3O+CH2OHOOCOOC2H5H+H2OOCH2OHCH2OHOCOOOC2H5(3)与氢氰酸的加成醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成α–羟基腈(α–氰醇):RCOR'+HCNCRR'OHCN反应机理：RCOR'+CNCRR'OCN慢HCNCRR'OHCN反应特点：•碱催化反应,碱的存在增加了CN-的浓度•C―C键形成，―CN的引入，增长碳链：―CN―COOH,―NH2RCOR'+HCNCRR'OHCN(4)与金属有机试剂的加成醛、酮与Grignard试剂发生加成反应，产物水解得醇。RMgX+CORCOMgXH3O+RCOH•Grignard试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，镁原子带部分正电荷。•在反应过程中，Grignard试剂的烃基带着一对电子进攻羰基碳原子，亲核原子是碳原子，是较强的亲核试剂。Grignard试剂与甲醛反应，生成增加一个碳原子的伯醇；与其他醛，生成仲醇；与酮，生成叔醇COR'CH2OHHHCORHCORR''COHRR'R''R'MCHOHRR'XMgBr+COHH乙醚CH2OMgBrH3O+CH2OH(5)与Wittig试剂加成醛和酮与Wittig试剂进行亲核加成作用，生成烯烃：CRR'O+(C6H5)3PCR''R'''CRR'CR''R'''+(C6H5)3PO磷叶立德三苯基氧化膦Wittig试剂：(C6H5)3PCR''R'''(C6H5)3PCR''R'''内盐Wittig试剂的制备：三苯基膦（Ph3P）作为亲核试剂，与卤代烃反应，生成季盐：(C6H5)3P+R''R'''CHX(C6H5)3PCHXR''R'''季盐膦:磷化氢中的氢分子部分或全部被烃取代而形成的有机化合物的总称。:具有R4P+X-通式的一类含磷有机化和物的总称。季盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：(C6H5)3PR''R'''CH+PhLiX(C6H5)3PR''R'''C+C6H6+LiX碱：n–BuLi,PhLiWittig反应机理：COCH3CH3+CP(C6H5)3HCH3COH3CCH3CHC