PPT10-高分子物理-第九章

基本要求掌握牛顿流体、非牛顿流体、假塑性流体、胀塑性流体和表观粘度的概念。聚合物的普适流动曲线，刚性高聚物和柔性高聚物的粘流活化能大小以及粘度对温度和剪切速率的敏感性，影响聚合物粘流温度和粘度的因素。掌握聚合物熔体的弹性表现（法向应力效应、挤出胀大效应、不稳定流动）。了解动态粘度和拉伸粘度。第九章高聚物的流变性重点牛顿流体、非牛顿流体、假塑性流体、胀塑性流体和表观粘度的概念。影响聚合物粘流温度和粘度的因素。掌握聚合物熔体的弹性表现（法向应力效应、挤出胀大效应、不稳定流动）。难点正确理解和掌握聚合物熔体的弹性表现（法向应力效应、挤出胀大效应、不稳定流动）及其对高聚物加工性的影响。区别刚性高聚物和柔性高聚物的粘流活化能大小以及粘度对温度和剪切速率的敏感性。第一节高聚物粘流态的特征和流动温度高聚物处于流动温度Tf（熔点Tm）与分解温度Td之间时，呈现粘流态(viscousstate)，从而成为熔体(melt)。研究粘流态和流变性是正确进行加工成型的基础。高聚物熔体流动性弹性流动（可逆形变））粘性流动（不可逆形变温度升高，分子热运动能量增加，同时孔穴增加和膨胀，流动阻力减少，因而流动速率增加，η~T符合Arrhenius方程η=A·eΔEη/RT一、高聚物粘性流动的特征（一）流动机理——链段相继跃迁1.小分子流动机理小分子液体流动可用简单的孔穴模型来说明：模型假设:①液体中存在许多孔穴，且孔穴尺寸与小分子液体尺寸相当；②无外力作用时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散运动；③外力作用下，分子沿外力方向优先跃迁，形成宏观流动。2.高分子流动机理如果按照小分子孔穴理论，高聚物流动需要熔体内形成许多能容纳整个大分子链的孔穴，使整个高分子跃迁，显然是困难的。实验中，高聚物流动活化能ΔEη~分子量M关系可知，当nc=20~30时，ΔEη不再随nc增加而增加。说明，高聚物流动单元不是整个分子链而是链段。高分子的流动是通过链段的相继跃迁来实现，类似于蚯蚓式的蠕动。（二）流动粘度大高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状的缠结结构（物理交联点，在一定温度或外力作用下可缠结），使得整个分子的相对位移比较困难，所以流动粘度大。（三）流动中伴随高弹形变高聚物流动过程中并不是高分子链之间简单相对滑移，而是各个链段分段运动的结果。在外力作用下，高聚物粘性流动的同时，必伴随一定量的高弹形变。外力消失后，将回复部分（小分子流动形变是完全不可逆的）。上述高聚物熔体的特点，决定了其流动规律往往不符合牛顿流动定律（小分子符合）。二、影响高聚物粘流温度的因素粘流温度Tf是决定高聚物加工工艺条件的重要参数。非晶态：加工温度大于Tf晶态：视Tm、Tf大小而定，应大于大者TmTf时（M较小），T加TmTmTf时（M较大），T加Tf（一）分子结构影响1.链柔性链柔性好，运动链段长度短，Tf低，如NR、SBS、BR等；分子链越刚，Tf越高，如聚苯醚、PC等，Tf均较高；HDPE结晶，实质HDPE柔性好，Tf低，但被Tm所掩盖，由于结晶，TmTf，必须在Tm以上加工。2.分子间作用力分子间作用力强，必须在较高温度下克服分子间作用力发生相对位移，因而Tf较高。PANTfTd，所以腈纶纺丝不能采用熔融法，而只能采用溶液法，即所谓湿法纺丝。PVCTfTd，但可以加入稳定剂提高Td，加入增塑剂降低Tf（降低分子间作用力）。（二）分子量的影响M升高，Tf也升高原因在于：分子量升高，物理结点多，内摩擦阻力大，位移运动不易进行，Tf高。Mf1Mf2Mf3Mf4Mf5Mf6Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5Tf6（三）增塑剂加入增塑剂，减小分子间作用力，分子间位移容易发生，Tf降低。（四）外力大小及作用时间外力增加，有利链段在外力方向的热运动，使得高分子链质心位移，外力升高，可适当降低Tf，实际工程中主要是依靠注射压力的方法来降低加工温度，后面还要谈到，外力不能太大，否则易发生熔体破裂，导致制品表面不光滑；另外，外力作用时间加长，相当于外力增加。第二节牛顿流体与非牛顿流体一、牛顿流体(Newtonianliquid)牛顿流体：流体流动时，凡符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。剪切形变γ=dydx剪切速率=dtdr=dyddtdxdyddydxdtdv即速度梯度牛顿流动定律τ=η·τ~成正比，η不变，单位（Pa·s）牛顿流体的流动曲线：实际上是通过原点的直线。二、非牛顿流体(non-Newtonianliquid)非牛顿流体：高聚物流体大多数不是牛顿流体，凡不符合牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体。非牛顿流体主要有：①宾汉流体；②假塑性流体；③胀塑性流体。1.宾汉流体（Bing-Hamfluid）宾汉流体的特点是：流体在流动前存在一个临界应力τy，即切应力小于τy时，流体不流动，=0，而当ττy时，产生牛顿流动τ-τy=η·Bing-Ham方程符合宾汉方程的流体称为宾汉流体，又称为塑性体。典型例子：油漆、沥青、高聚物在良溶剂中的浓溶液。2.假塑性流体(pseudoplasticfluid)特点：流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，流体粘度随剪切速率增加而减小，称为剪切变稀（也正是因为如此，可使得粘度减小，流动变好）。流动速率的切线不经过原点，但交纵轴于某一τ值，就象是一屈服值，故称为假塑性流体，大多数高聚物熔体和浓溶液属于这一类。假塑性流体剪切应力和剪切速率之间不呈直线关系，常用“幂律定律”经验方程描述。τ=K·n幂律定律τ=K·n=（K·n-1）·令ηa=K·n-1则τ=ηa·ηa称为表观粘度当n=1，K=η，为牛顿流体，n≠1，为非牛顿流体。n1，为假塑性流体n1，为胀塑性流体3.胀塑性流体(dilatantfluid)胀塑性流体流动曲线向上弯曲，一个无限小的剪切应力就能使其开始运动，并且粘度随剪切速率的增加而增加，称为切力增稠现象。典型例子：高聚物—填料体系、PVC糊。4.触变体和流凝体触变体(thixotropicfluid)：维持恒定的剪切速率所需剪切应力随时间增长而减小的流体。流凝体(rheopexyfluid)：维持恒定的剪切速率所需剪切应力随时间增长而增加的流体。5.表观粘度(apparentviscosity)非牛顿流体，粘度不为常数，随剪切速率而变，因此严格地说，不具有“粘度”的性质，但为了方便和沿用粘度的概念，常用“表观粘度”表示高聚物流动时的粘稠性质。表观粘度定义为流动曲线（ηa~）上某一点对应的τ与比值，ηa=τ/，它之所以不能真实反映高聚物粘度，是因为粘度应该是对不可逆形变部分而言，而高聚物在流动过程中包含着不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使得总形变加大，因而ηaη。由此可知，ηa并不能完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个相对比较。三、实际高聚物的流动性1.高聚物的普适流动曲线实际高聚物的流动可用高聚物的普适流动曲线来说明。由幂律定律τ=K·n得，lglglgnK以lgτ~lg作图，斜率即为n，如图。高聚物普适流动曲线分析第一区域：低切变速率下，曲线斜率n=1，符合牛顿流动定律，称为第一牛顿流动区，该区粘度称为零切粘度η0。第二区域：随着剪切速率的增大，流动曲线斜率n1，称为假塑性流动区，该区粘度称为表观粘度ηa，且随着速率增加，表观粘度减少，为高聚物熔体成型加工区域。第三区域：为高切变速率区，剪切速率上升，此时流动曲线斜率n=1，符合牛顿流动定律，称为第二牛顿流动区，高切变速率区粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。∞一般在实际达不到高切变速率区，因而远未达到这一区域η∞值时，高聚物已经出现不稳定流动。η0、ηa、η∞的关系为η0ηaη∞这里可用缠结(entanglement)理论来解释高聚物的流动曲线：①在足够低的剪切速率下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力大，此时由于很少，虽然缠结结构可部分破坏，但破坏的速率等于形成的速率，故粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行为；②当剪切速率增高时，大分子在剪切力作用下发生构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向，随着剪切速率增加，缠结结构被破坏的速率越来越大于其形成的速率，故粘度不为常数，且随着剪切速率增加而减小；③当剪切速率再增大，达到强剪切状态时，大分子中的缠结结构几乎完全被破坏，剪切速率很高，来不及形成新的缠结，取向程度也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定的最低值η∞，η∞与拟网状结构不再有关，只和分子本身结构有关。①熔融指数MI(MeltIndex)（熔体流动速率MFR，MeltFlowRate）常用于塑料工业，在标准的熔融指数仪中进行，测定方法是首先将高聚物加热到一定温度（PE190℃、PP230℃），使之熔融，然后加一定载荷（2160克），使高聚物从标准的毛细管中流出，测定单位时间（10min）所流出高聚物的克数g/10min，表示方法为2F2B表示密度范围1.ρ0.9222.=0.923~0.946用途FilmMFR=2表示改性情况2.工业上表征高聚物流动性能的方法显然对于同一种高聚物，MFR大，表明流动性能好，但不能比较不同种高聚物。MFR在工业上具有指导实际生产的意义。挤出成型时，MFR可小；注塑成型时，MFR大；吹塑成型时，介于上两者之间。PE的MFR=0.6g/10minPP的MFR=1.2g/10minEVA的MFR=2.0g/10min流动性：EVAPPPE？？？？？②门尼粘度（MooneyViscosity）测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘度通常是在100℃和一定的转子转速（2r/min），测定橡胶的阻力。表示方法ML1+410050，表示橡胶在100℃下预热1min转动4min时测定粘度值为50。如兰化公司生产的NBR2707，第一、二位数27表示丙烯腈含量27%；第三位数0表示生胶中加入防老剂的情况。第四位数7表示门尼粘度ML1+4100=70。再如兰化公司生产的NBR3604？？第三节聚合物熔体的切粘度一、高聚物熔体粘度的测定方法高聚物熔体粘度的测定方法主要有三种：旋转粘度计毛细管流变仪落球粘度计①落球粘度计(fallingsphereviscometer)落球粘度计是最简单的粘度计，在小分子液体中应用较广。用一半径为r，密度为s的小球，在密度为l的液体介质中恒速V落下，此时粘度gVrlss)(923此方程为斯托克斯方程，s为斯托克斯粘度。实验上，将上述方程改写为经验公式tKls00—零切粘度K—常数t—由a到b所需时间此方法只能测定低切变速率值下的粘度，可视为零切粘度。缺点：是不能用来研究粘度对的依赖性，优点是仪器简单、操作方便。②毛细管流变仪(capillaryviscometer)毛细管流变仪是应用广泛的测定高聚物粘度的设备，优点：结构简单。可在较宽的范围内调节和T，得到十分接近加工的条件的流变学物理量，常用剪切速率=101~106s-1，=104~106N/m2。毛细管流变仪的另一作用是可以观察高聚物熔体弹性和稳定流动现象。测定原理：装置有不同内径D和长径比L/D的毛细管与料筒相接，料筒内加入料后，由加热圈加热熔融，然后由活塞杆以设定的速度将物料挤压出毛细管，熔体从毛细管口被积储时，其抵抗变形而产生的粘性阻力作用于活塞杆，并由测力装置测得并输出，使用一组速度V，相应可测出一组力F，从而可由负荷F和活塞下降速度V计算出~及~a之间的关系。测量中假设为牛顿流体，在推导实际高聚物的流变关系式时应做校正。得到实验结果：①wwlg~lg②wa~③wa~④EE和（粘流活化能）⑤或为常数