PPT6-高分子物理-第五章

基本要求理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。要求掌握非晶高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。掌握均相成核、异相成核的概念、结晶速度的表示方法、结晶速度和温度的关系。掌握熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。掌握次级转变的概念。第五章高聚物的转变与松弛重点非晶高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。难点正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（Tg）和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。第一节高分子热运动的特点结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。所以了解分子运动的规律可以从本质上揭示出不同高分子复杂的结构与千变万化的性能之间的关系。一、运动单元的多样性高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段乃至整个分子链。这些运动单元是受条件限制的，特别是温度的高低。因此高分子运动单元的多重性是高分子热运动的特点之一，具体分为如下几类：(1)整个分子链平移，宏观熔体的流动。(2)链段运动，这是大分子区别于小分子的特殊运动形式。即在高分子链质心不变的情况下，一部分链段通过单键的内旋转而相对于另一部分链段运动。(3)链节、支链、侧基等小尺寸单元的流动。(4)原子在平衡位置附近的振动。(5)晶区的运动。二、高分子运动的时间依赖性(timedependence)应力松弛(relaxationofstress)：在一定的外力与温度下，聚合物分子链的构象从一种平衡状态通过分子的热运动达到与外力相适应的平衡状态，这一过程是缓慢的，称为应力松弛。松弛时间谱：橡皮在拉力作用下伸长，除去外力后，这时橡皮不全立即缩短而恢复到以前的长度。恢复过程是开始时缩短较快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致恢复到原来长度要几天甚至几星期。这是因为拉伸时橡胶分子从卷曲状态被拉成伸展状态，当外力消除后，分子链要从伸展状态恢复到卷曲状态是通过各种运动单元的热运动来实现。而各种运动单元的热运动都是一个松弛过程，由于运动单元不同，松弛时间长短不一致，所以实际上松弛时间的分布是很宽的，称之为松弛时间谱。三、分子运动的温度依赖性(temperaturedependence)温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显著。温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。升高温度与延长时间具有等效性。第二节高聚物的力学状态一、非结晶型高聚物的力学状态1.温度--形变曲线温度-形变曲线，也称热机械曲线，测定方法：将一定尺寸的高聚物样品在一定负荷作用下，以一定的速率升高温度，测定样品形变量与温度之间关系的曲线2.非晶高聚物的力学状态粘流转变区玻璃化转变区二个转变区粘流态高弹态玻璃态三个状态（1）玻璃态（glassstate）：符合虎克定律，具有普弹性→玻璃态。运动单元：由于温度处在Tg以下，温度低，分子热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小的链等运动。力学性能：形变量小，约为0.1～1%，可逆普弹形变，模量高达109～1010Pa，且强度高。应用：作为塑料，如PS、PMMA、PVC等。（2）高弹态(high-elasticstate)：受力后形变很大，去除外力后而且能回复的性质称为高弹态。玻璃化转变：温度上升，分子能量加大，虽然整个分子不能运动，但链段运动的松弛时间已经减小到与实验测量时间同一数量级，此时达到玻璃化转变区，相应的转变温度称为玻璃化转变温度Tg。运动单元：除键长、键角等外，链段开始运动。力学性能：形变量很大，100%～1000%，且形变与时间有关，表现为可逆的高弹形变，模量低105～107Pa。应用：常温处于高弹态做Rubber用，如NBR、BR、CR等。（3）粘流态(viscousflowstate)：具有粘性这一性质的力学状态称为粘流态。粘流转变区：当温度进一步升高，整个分子链质心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同一数量级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动，相应的温度称为粘流温度，此时过渡区称为粘流转变区。运动单元：分子链、链段、侧基等。力学性能：形变量非常大，且不可逆，称为粘性——粘流态，高分子成型加工都在此状态，常温下处于粘流态的高聚物有：粘合剂、涂料等，模量低102～104Pa。注意从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状态的差别。因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。3.分子量对温度-形变曲线的影响当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1当分子量增加到一定值，如图中M3M4M5，就出现了第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量增加而改变。但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。高弹区的宽度（Tf-Tg）M，如材料在相当宽范围内具有弹性，则需分子量高。（橡胶分子量高达几百万，而塑料一般为几十万左右）。M～Tf关系→加工难易之间的关系高弹区的宽度（Tf-Tg）M，分子量高，材料弹性好。分子量高，Tf关系升高→导致加工困难。分子量高，链段缠结程度高，弹性高，塑性差，加工困难。4.结晶性高聚物的力学状态结晶性高聚物：凡在一定条件下能够结晶高聚物称为结晶性高聚物。结晶性高聚物处于晶态。结晶性高聚物处于非晶态。非结晶性高聚物处于晶态。非结晶性高聚物处于非晶态。（1）结晶性高聚物处于晶态如果分子量不大（如M1），结晶度大于40%，微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，结晶相能承受的应力比非结晶相大得多，当温度达到Tg时，不出现明显的转折，只有温度达到Tm时，由于克服了晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，加之分子量小，直接进入粘流态。若高聚物的分子量很大，以致TfTm，所以晶区熔融后，高分子链段开始运动，进入高弹态，直到温度进一步升高到Tf以上，才进入粘流态。a.较大结晶度的高聚物b.轻度（半结晶）结晶性高聚物对于轻度结晶的高聚物，微晶起着物理交联点的作用，温度-形变曲线上仍然有明显的玻璃化转变与高弹平台，此时变形较小。注意：结晶性由于链排列规整，材料的性能较好，所以在保证机械强度的前提下应尽可能保持分子量低，因为分子量过大，高聚物由晶态将再次进入高弹态，给成型加工带来困难，且加工温度过高还会引起高聚物降解。（2）结晶性高聚物处于非晶态结晶性高聚物在成型加工过程中，如果骤冷，将处于非晶态。这类非晶态高聚物与本质上不能结晶的非晶态高聚物不同。当以很慢的温度升温至Tg时，链段开始运动，且可重新排列成较规整的结晶结构，当升温至Tm时，同前述。5.交联高聚物的力学状态交联以化学键束缚了分子链间的运动，所以形变随交联度增大而减小，不出现粘流态，当交联度增加到一定程度后，将不出现高弹态。6.多相聚合物的力学状态对于A+B不完全相容的共混聚合物而言，存在两个玻璃化转变温度TgC’、TgD’，但一般TgC’≠TgC、TgD’≠TgD，且TgC’、TgD’呈相互靠近的趋势，其靠近趋势取决于相容性。第三节非晶态高聚物的转变一、玻璃化转变(glasstransition)玻璃化转变是高聚物的一个重要特征，外观上经过玻璃化转变以后，高聚物可以从硬脆的固体变为较为柔软，模量变化达三个数量级1．玻璃化转变温度的测定折光率、介电常数等、密度、系数、比热、导热系数物理性质变化，如膨胀、模量等力学性质变化，如形变变化时高聚物Tg所以原则上可以利用在Tg转变过程中发生突变或不连续变化的物性来测量Tg通常，Tg的测定分为四种类型核磁共振等电磁效应：介电松弛、法、应力松弛等力学性质变化：热机械））和差示扫描量热法（析法（热学性质变化：差热分、折射系数测定法等体积的变化：膨胀计法DSCDTA（1）膨胀计法(dilatometry)膨胀计法是Tg最常用方法，测定高聚物的比容与温度的关系。测定原理：在膨胀计装入一定量的试样，然后抽真空，在负压下充入水银，将此装置放入恒温油浴中，以一定的升温或降温速率（3℃/min），记录水银柱高度变化。因为在Tg前后试样的比容发生突变，所以水银柱高——温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点为Tg。（2）差示扫描量热法（DSC,DifferentialScanningCalorimetry）测定原理：试样与参比物（热惰性物质）分别置于两个坩埚内等速升温。当试样发生结晶熔融、氧化、降解等反应时，试样与参比物之间产生温差ΔT，测量维持ΔT→0时输出试样和参比物的热功率差时ΔH与温度的依赖关系，即可得到Tg、Tm、Tf、Td等特征温度。样品基准物测温热点偶加热装置高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但比热发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。（3）温度--形变曲线（热机械法）测定原理：利用高聚物玻璃化转变时形变量的变化来测定Tg，试样置于加热炉中等速升温，加于不等臂杠杆上的砝码使试样承受一定的外力，利用差动变压器测定形变量，利用曲线--T得到Tg。其他方法此外还有核磁共振法（NMR）。折光率—温度法。导热系数—温度法。膨胀率—温度法。2.玻璃化转变理论物质中以空穴形成分散于整个—未被占据的自由体积称为已占体积—分子占据的体积液体或固体体积动力学理论热力学理论自由体积理论玻璃化转变理论重点自由体积理论(free-volumntheory)：最初由Fox和Flory提出。当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度后，自由体积将达到一个最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本恒定。因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生的膨胀仅仅是由于分子振幅、键长等变化引起的正常的分子热膨胀，显然是很小的。而在Tg以上，链段获得了足够的能量，随温度升高，除了键长、振幅引起的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。膨胀，包含，以上，以下VfVTTgVTTg设V0—高聚物在绝对零度时已占体积；Vf—玻璃态下自由体积；Vg—玻璃化温度时高聚物的总体积。gTg)dTdV(fV0VgV＋＋＝—玻璃态下膨胀率—g)dTdV(当TTg进入高弹态时，高弹态高聚物体积Vr）－（）＋（＝gTTrdTdVgVrV高弹态自由体积)TT()dTdV()dTdV(VVggrfhf－－＋＝详细推导TTg时总体积）－（）＋（＝gTTrdTdVgVrV高聚物体积）－）＋（）＋（＝gggg0pT(TdTdVTdTdVVV自由体积grgfgrggg0gprhfdTdVdTdVTTVdTdVdTdVTTTdTdVVVVVV）－（）（）－＋（＝）－（）（）－＋（）－（－＝－＝令Tg上下，高聚物膨胀系数