物质结构基础浙大版P197

无机及分析化学第七章物质结构基础7.1核外电子的运动状态7.2多电子原子结构7.3化学键理论7.4多原子分子的空间构型7.5共价型物质的晶体7.6离子型晶体7.7多键型晶体学习要求1.了解原子核外电子运动的特性；了解波函数表达的意义；掌握四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律；掌握原子轨道和电子云的角度分布图。2.掌握核外电子排布原则及方法；掌握常见元素的电子结构式；了解核外电子排布和元素周期系之间的关系；了解有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性、原子半径的概念。3.了解化学键的本质、离子键与共价键的特征及它们的区别；了解键参数的意义；掌握O2和F2的分子轨道，理解成键轨道、反键轨道和键、键的概念及杂化轨道、等性杂化、不等性杂化的概念；掌握价层电子对互斥理论。4.了解金属键理论；理解分子间作用力的特征与性质；理解氢键的形成及对物性的影响；了解常见晶体类型及晶格结点间作用力；了解晶格能及离子极化作用对物性的影响。7.1核外电子的运动状态7.1.1微观粒子(电子)的运动特征1.氢原子光谱与波尔理论连续光谱太阳、白炽灯发出的白光，通过三角棱镜的分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等连续波长的光谱，称为连续光谱。高压红绿蓝紫真空，少量H2光栅Balmer系线状光谱气体原子(离子)受激发后则产生的光线经三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的光谱，相对于连续光谱称为不连续光谱，也叫线状光谱或杆状光谱。原子光谱均为不连续光谱。18sm10998.2cc光速Hα3.65657.4Hβ1.48607.6/nm1/s)10(14Hγ0.43491.6Hδ2.41031.7Balmer系可见Paschen系红外Lyman系紫外1885年，瑞士物理学家巴尔末发现氢原子光谱在可见区的四条谱线遵循如下数学关系(巴尔末公式)：n：2的正整数；当n=3、4、5、6时，v分别为氢原子光谱在可见区的四条谱线。1913年，瑞典物理学家里德堡(J.R.Rydberg)仔细测定了氢原子光谱可见光区各谱线的频率，总结出：(7-2)称里德堡公式，式中n1、n2为正整数(1,2,3)，且n2n1，R=3.2891015s1，称里德堡常量。对紫外区，n1=1；对可见区，n1=2；对红外区，n1=3；1)-(7s12110289.312215n222111nnR如氢原子光谱在可见区(波长=400700nm)有4条颜色不同的谱线，与里德堡公式相吻合：类似可求得绿、绿、蓝、蓝及紫、紫等。115221152221s10457.0)3121(s10289.311nnR红656nmm10656s10457.0sm10998.2911518c红Plank量子论辐射能的吸收或释放是不连续的，而是以一个基本量(h)或该基本量的整数倍吸收或释放，这一基本量(h)称量子或光子。玻尔理论1913年，28岁的Bohr在基础上，提出了H原子结构模型即Bohr模型。爱因斯坦的光子学说普朗克的量子学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型波尔理论要点：•氢原子中的电子可处于多种稳定的能量状态(称定态，其能量不随时间改变)，其定态能量为：En=2.1791018J(1/n2)；n=1,2,3n=1是氢原子能量最低的状态(称基态，其余为激发态。每个原子只有一个基态，有多个激发态)。•n值愈大，表示电子离核愈远，能量愈高；当n=时，电子不再受核的吸引，即电离。n值的大小反映出电子所处能级的高低。•电子处于定态时原子并不辐射能量。电子从一种定态跃迁到另一种定态的过程以电磁波的形式吸收或放出能量(h)。辐射能到大小取决于两定态间的能量差：E=E2E1=h波尔还求得氢原子基态电子的离核距离r=52.9pm，即波尔半径。波尔理论成功地解释了氢原子光谱：基态氢原子的电子在高压电激下获得能量跃迁到高能量的激发态，由于激发态能量高不稳定，电子会从高能量激发态跃迁回低能量轨道并以光的形式释放出能量。释放的能量：E=E高E低=h如氢原子从n=3n=2：E3=2.1791018J(1/n2)=2.1791018J(1/32)=0.2421018JE2=2.1791018J(1/n2)=2.1791018J(1/22)=0.5451018JE=E3E2=(0.2420.545)1018J=0.3031018J=h=0.3031018J/6.6261034Js=0.4571015s1=c/=2.998108ms1/0.4571015s1=656109m=656nm(H)类似可求得电子从n=4,5,6,7等n=2的可见区，n=1的紫外区及n=3的红外区。不同的元素，核内质子数不同，核外电子数不同，相应的轨道能级也不同，因而有特征的原子光谱。原子发射和吸收光谱及元素的火焰定性分析即基于此原理。氢原子光谱与能级关系释放能量吸收能量红绿蓝紫HHHH656.3486.1434.1410.2/109m0.4570.6170.6910.731/1015s1氢原子光谱紫外，莱曼系红外，帕邢系波尔理论的局限性波尔理论虽然很好地解释了氢原子光谱，但无法解释多电子原子光谱，也无法解释氢原子光谱的精细结构。如用精细光谱仪可发现氢原子光谱中每条谱线实际是相距很近的双线。波尔理论的局限源于其虽然引入了普朗克的量子化概念，但却并未跳出经典力学的范畴，电子在固定轨道上绕核运动的模型不符合微观粒子的运动的波粒二象性。而该特性是波尔当时还未认识到的。2．微观粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性二象性：两重性，既具有波的性质又具有粒子的性质。1718世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题：波动性：光的干涉、衍射现象等实验支持光的波动性；粒子性：光压、光电效应等实验则支持光的粒子性；通过爱因斯坦的质能关系式：E=mc2及c=有mc=E/c=h/cp=h/式中：m为光子的运动质量，E=h；h为普朗克常量：6.6261034Js；c为光速：2.998108ms–1；p为光子的动量。说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性。(2)德布罗依波1924年法国物理学家德布罗依在光的波粒二象性启发下，大胆假设电子等实物粒子也具有波粒二象性，并预言高速运动的微观粒子(如电子等)其波长为：=h/p=h/mv式中：m：粒子质量，v：粒子运动速度，p：粒子的动量，上式即为有名的德布罗依关系式。1927年，德布罗依的假设为戴维逊和盖革的电子衍射实验所证实，因而电子波又称为德布罗波，由于电子衍射图是从统计的概念出发得到的，所以也叫概率波。(3)电子衍射实验当经过电势差加速的电子束入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果完全类似于单色光通过小圆孔的衍射图像。从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长，结果表明动量p与波长之间的关系完全符合德布罗依关系式=h/mv。电子衍射实验表明：一个动量为p能量为E的微观粒子，在运动时表现为一个波长为=h/mv、频率为=E/h的沿微粒运动方向传播的波(物质波)。因此，电子等实物粒子也具有波粒二象性。例7-1电子的质量为9.10911031kg，当在电势差为1V的电场中运动速度达6.00105ms1时，其波长为多少？解：根据(7-9)式该电子波长与X-射线的波长相当，能从实验测定。m1021.1sm106.00kg1011.9smkg10626.6915311234eevmhQuestion原子光谱都是不连续光谱，其能量是不连续的，具有微小而分立的能量单位h，称量子(quantum)，。在物理学中把某一物理量的变化不连续的现象(即具有最小值)称为量子化。如一个电子的电量为1.6021019C；在原子结构中，轨道的能量也是量子化的，如：氢原子基态(n=1)能级为：2.1791018J；氢原子基态(n=2)能级为：0.5451018J，等；微观粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微观粒子的共性，是区别于宏观物体的重要特性之一。3.量子化4.统计性(1)不确定原理宏观物体的运动依据牛顿定律在任一瞬间的位置和动量都可以准确确定。如卫星、导弹、飞机的运行，它的运动轨迹(轨道)是可测知的。而对具有波粒二象性的微观粒子，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。1927年德国物理学家海森堡提出不确定原理：电子在核外空间所处的位置(以原子核为坐标原点)与电子运动的动量两者不能同时准确地测定，x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值h(6.6261034Js)：xph电子运动动量愈精确，p，则x，愈不确定。HeisenbergW(2)统计性由于电子在核外空间的位置无法准确确定，只能从统计的观点出发，用电子在核外空间某处出现的机会(概率)大小来描述。电子在核外某处出现的概率大小不随时间而变化，电子云就是形象地用来描述电子在核外空间出现的概率的一种图示方法，黑点的疏密，表示概率密度的相对大小。电子衍射图也是统计性的结果。基态氢原子电子云根据不确定原理及微观粒子运动的统计性，显然Bohr理论中固定轨道的概念是不正确的。电子在核外空间各处都有可能出现，只不过出现的概率大小不同而已，因而电子在核外的运动不存在固定的轨道。综上所述，微观粒子运动的主要特征是波粒二象性，具体体现在量子化与统计性的特征。7.1.2核外电子运动状态描述1.薛定谔方程1926年奥地利物理学家薛定谔根据德布洛依的波粒二象性将经典的光的波动方程改造成薛定谔方程：[psai]：波函数；h：普朗克常量；m：微粒质量；E：系统总能量；V：系统的势能；x、y、z：空间坐标；)(822222222VEhmzyx直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换cosrzqsinsinryqcossinrxq222zyxr()()q,,,,rΨzyxΨ()()q,YrR2.波函数()与电子云(||2)(1)波函数：称波函数，是坐标(x,y,z)的函数，写为(x,y,z)。为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，在数学上可通过坐标变换：(x,y,z)(r,q,)处于每一定态的电子均有相应的(r,q,)。如基态H原子：E1=2.1791018J解薛氏方程可得：本身没有明确的物理意义，为描述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动规律受其控制。0e130ara虽然本身没有明确的物理意义。波函数绝对值的平方||2却有明确的物理意义：它代表核外空间某点电子出现的概率密度。(质量m=V)概率dp=||2dd：在核外空间某点p(r,q,)附近微体积；所以||2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度。如用黑点的疏密表示核外空间电子概率密度的大小，就得到电子云的图形，所以电子云是概率密度||2的形象化描述。也把||2直接称为电子云，而把波函数称为原子轨道(注意与经典轨道的区别)。(2)概率密度||23.量子数在求解薛定谔方程时，为得到合理的波函数(r,q,)和能量E，要对薛氏方程进行条件限制，必须引入n、l、m三个量子数(量子化的数字)：(1)主量子数n取值：n=1、2、3、4、5非0正整数；符号：KLMNO可看作习惯上的“层”。主量子数n反映电子离核的远近，n，能量E；电子能量主要由n确定。由于n只能取正整数，所以电子的能量是量子化的。对氢原子其电子的能量只取决于主量子数n：En=2.1791018J/n2(2)轨道角动量量子数l从光谱实验及理论推导，同一n层内的电子(