Chapter-5-萃取

第五章萃取本章主要内容•5.1基本概念•5.2分配定律与分配平衡•5.3有机溶剂萃取•5.4液液萃取设备•5.5双水相萃取•5.6液膜萃取•5.7反胶团萃取•5.8液固萃取•5.9超临界流体萃取本章教学目的与要求•（1）掌握萃取的概念、萃取法的分类,熟悉分配定律•（2）熟悉有机溶剂萃取,影响因素,操作方式等；•（3）重点掌握双水相萃取(定义,常用体系,影响因素,操作及应用)•（4）熟悉液膜萃取的基本概念,影响因素和操作过程•（5）熟悉反胶团萃取的概念及操作•（6）了解超临界流体萃取•萃取原理：利用溶质在互不相溶两相间分配系数的不同使溶质得到纯化或浓缩。概述•萃取技术的发展传统有机溶剂萃取液膜萃取、反胶团萃取双水相萃取、超临界流体萃取20世纪60年代末20世纪70年代第一节基本概念一、萃取•定义：利用液体或超临界流体为溶剂提取原料中目标产物的分离纯化操作，属初级分离技术•分类（根据萃取剂类型）：液体原料固体原料超临界流体浸取液固萃取双水相萃取液膜萃取反胶团萃取有机溶剂萃取液液萃取液体萃取剂有机溶剂萃取双水相液膜萃取反胶团萃取超临界萃取液液相平衡液液相平衡液液相平衡液液相平衡相平衡有机酸、抗生素、氨基酸等生物小分子蛋白质生物大分子氨基酸、有机酸、抗生素多肽、蛋白质、核酸生物大分子香料、脂质单元操作分离机理分离对象举例各种萃取方法的机理和适用范围二、反萃取•定义：调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的操作。•反萃目的：进一步纯化目标产物或便于后续分离操作。•完整的萃取过程：通常在萃取和反萃操作之间增加洗涤操作。（萃取洗涤反萃取）•洗涤目的：除去与目标产物同时萃取到有机相的杂质，提高反萃液中目标产物纯度。萃取洗涤反萃取萃取剂＋稀释剂料液（待分离物质＋杂质萃取液（待分离物质＋少量杂质洗涤剂萃残液（杂质）杂质+少量待萃物质产物（待萃物质）（待返回使用）萃取剂＋稀释剂反萃剂待萃物质萃取洗涤反萃取操作过程示意图三、物理萃取与化学萃取•物理萃取–定义：溶质根据相似相溶原理在两相间达到分配平衡，萃取剂与溶质间不发生化学反应。–应用：抗生素及天然植物中有效成分(脂肪酸、酮类、醚类等)的提取。如利用乙酸丁酯萃取青霉素。•化学萃取–定义：利用脂溶性萃取剂与溶质的化学反应生成脂溶性复合分子，使溶质向有机相分配。–稀释剂：溶解萃取剂，改善萃取相物性的有机溶剂（如煤油、己烷、苯等）–应用：用于氨基酸、抗生素（极性较大者）、有机酸等生物产物的分离回收。如利用季铵盐萃取氨基酸。包括离子交换和络合反应四、分配定律与分配平衡•分配定律：一定温度、压力下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡后，以相同分子形态存在于在两相中的溶质浓度之比为一常数,即分配常数A。RLCCA其中：CL为萃取相溶质浓度；CR为萃余相溶质浓度。分配系数m:在多数情况下，溶质在各相中并非以同一种分子形态存在（如化学萃取），因此，萃取过程中常用溶质在两相中的总浓度之比表示溶质的分配平衡，该比值成称为分配系数或分配比，表示为m分配常数(A)是分配系数(m)的一种特殊情况分配定律只在较低溶质浓度范围内成立此时，液液平衡关系可表示成：ｙ＝ｍｘ其中ｘ，y分别是萃余相和萃取相溶质的总摩尔分数或总浓度溶质浓度较高时，y=m1x/(m2+x)一般形式:y=m1xn/(m2+xn)其中m1,m2为常数萃取因子ERLRLFFmVVmE其中：VL和FL分别为萃取剂体积和流量；VR和FR分别为料液体积和流量。定义：萃取平衡后萃取相与萃余相中目标产物质量之比，是衡量萃取效率的指标之一。定义：产物与杂质分配系数之比，反映萃取选择性或分离程度的高低。ipRiLiRpLpmmCCCC其中：CLp和CRp分别为目标产物在萃取相和萃余相中的浓度；CLi和CRi分别为杂质在萃取相和萃余相中的浓度；mp和mi分别为目标产物和杂质的分配系数。•分离因素第二节有机溶剂萃取Organicsolventextraction•定义：利用一种溶质组分（如产物）在互不混溶的两相（如水相和有机溶剂相）中竟争性溶解和分配性质上的差异来进行的分离操作，称为有机溶剂萃取，简称溶剂萃取。•应用：生物产物分离中用于抗生素、有机酸、维生素、激素等发酵产物的提取。概述杂质溶质原溶剂萃取剂LightphaseHeavyphase•有机溶剂萃取过程分液漏斗有机相水相•实验室溶剂萃取过程一、影响因素a.水相pH值pH低，有利于酸性物质分配在有机相，有利于碱性物质分配在水相。b.温度一般在常温或较低温度下进行c.无机盐无机盐的存在，降低溶质在水相的溶解度，有利于溶质转移到有机相。如萃取青霉素时加入NaCl.盐的添加量需适当,以利于目标物的选择性萃取.其他影响因素溶媒比＝萃取剂体积/料液体积溶媒比↑萃取效果↑溶媒回收费用↑尽量破坏乳浊液，如轻度乳化，要加热、过滤、离心（热敏物质不能加热）；重度乳化，加SDS、溴化十五烷基吡啶等去乳化剂。•溶媒比•乳化程度AHA－＋H＋AAHAHmAHAHAaAHHAKaaHKHAmaaa其中：Ka、Aa、ma分别表示青霉素的解离常数、分配常数和分配系数；[AH]为青霉素在有机相中的浓度；[AH]为水相中游离青霉素的浓度；[A－]为水相中青霉素负离子的浓度。HKAmpHAmpHpaaaa0.50.1（1）水相pH对弱酸（如青霉素）或弱碱性电解质的萃取，水相pH影响分配系数低pH，有利于酸性物质分配在有机相物理或化学萃取时，水相pH对弱电解质分配系数均有显著影响水相pH的影响物理萃取时，弱酸性电解质的分配系数随pH降低而增大，弱碱性电解质则相反。选择适当的pH重要性－有利于提高目标产物收率－提高目标产物萃取选择性即通过调节水相PH，控制溶质的分配行为，从而提高萃取率（2）萃取剂选择的基本依据：根据目标产物与共存杂质的性质,利用相似相溶原理，选择与目标产物极性相近的有机溶剂为萃取剂,使目标产物有较大的分配系数和选择性基本要求：Ⅰ有很大的萃取容量；Ⅱ良好的选择性；其它要求：a.价廉易得；b.与水相不互溶，粘度小，表面张力适中，相分散和相分离容易；c.容易回收和再利用；d.毒性低，腐蚀性小，使用安全；e.化学稳定性好，不易分解,不与目标产物发生反应。生物工业上常用的溶剂有乙酸酯类(乙酸乙酯,乙酸丁酯)、醇类（丁醇）和酮类(甲基异丁基酮)等化学萃取氨基酸的稀释剂:煤油、己烷、异辛烷等（3）化学萃取剂氨基酸萃取剂：氯化三辛基甲铵(阴离子交换剂)。抗生素萃取剂：长链脂肪酸如月桂酸、其它有机酸(烃基磺酸,三氯乙酸)或胺类(四丁胺或正十二烷胺)。适用范围:氨基酸和极性较大的抗生素带溶剂：萃取剂与抗生素形成复合物分子的疏水性比抗生素分子本身高得多，从而在有机相中有很高的溶解度,在抗生素萃取中萃取剂又称带溶剂加入化学萃取剂，可增加亲水性溶质在有机相的分配系数此类物质在有机相中分配系数很小或为0,采用一般物理萃取效率低•链霉素与月桂酸形成的复合物易溶于丁醇,乙酸丁酯等,此复合物在酸性条件下(pH5.5-5.7)可分解.•因此,可在中性条件下用月桂酸进行化学萃取,然后用酸性水溶液进行反萃,使复合物分解,链霉素重新分配到新的水相.化学萃取法萃取链霉素（4）乳化现象定义：水或有机溶剂以微小液滴形式分散于有机相或水相中的现象。乳化带来的问题：有机相和水相分层困难，出现两种夹带：萃余液中夹带有机溶剂，造成目标产物损失萃取相中夹带萃余液，给后处理带来困难。–发酵液产生乳化的原因：（1）蛋白质的存在，具有表面活性剂的作用，使有机溶剂和水表面张力降低（2）固体颗粒对界面的稳定－解决方法：萃取前，对发酵液进行预处理，除去蛋白质及固体微粒，如过滤或絮凝沉淀。产生乳化后，采用过滤、离心或加入表面活性剂等方法破乳。•工业萃取设备分类：塔式逆流错流多级单级澄清式混合萃取器二、萃取设备,操作方式及理论计算轻相重相重相轻相混合澄清式萃取器最常用的液液萃取设备可间歇或连续操作混合器料液与萃取剂的混合澄清器用于相分离混合－澄清式萃取器的优点①处理量大，级效率高；②结构简单，易放大和操作；③两相流量比范围大，运转稳定可靠，易于开、停工；对物系的适应性好，对含有少量悬浮固体的物料也能处理；④易实现多级连续操作，便于调节级数。不需高大的厂房和复杂的辅助设备。混合－澄清式萃取器的缺点①占地大，溶剂储量大。②需要动力搅拌和级间物流输送设备，设备费和操作费较高。混合－澄清式萃取器的应用适用于所需级数少、处理量大的场合。单级萃取操作RLRLFFmVVmE11E11EEE为萃取因子；为萃余分率;1-为萃取分率单级萃取流程示意图F料液S萃余相R萃取器回收器分离器萃取剂萃取相L产物使用一个混合器和一个分离器的萃取操作：•单级萃取的特点：–只用一个混合器和一个澄清器；–流程简单，但萃取效率不高，产物在水相中含量仍较高。多级萃取多级萃取多级逆流萃取多级错流萃取提高收率将多个混合－澄清器单元串联，各个混合器中分别通入新鲜萃取剂，料液从第一级通入，逐次进入下一级混合器多个混合－澄清器单元串联，分别在两端的混合器连续通入料液和萃取液，使料液和萃取液逆流接触多级错流萃取操作轻相入重相入轻相出轻相出轻相出重相出轻相入多级错流萃取体系统•多级错萃取流计算11111112121211EEEE11111121nnEEE111121nnEEE•多级错流萃取特点–优点：由几个单级萃取单元串联组成，萃取剂分别加入各萃取单元；萃取推动力较大，萃取效率较高；–缺点：每级需加入大量萃取剂，故溶剂消耗量大，产品浓度稀，需消耗较多能量回收萃取剂。•多级逆流萃取操作混合器分离器混合器混合器分离器分离器SＬ３Ｌ2Ｌ１F第一级第二级第三级R３111nnEE1111nnnEEE,111,11nnnnEn•多级逆流萃取特点：–由几个单级萃取单元串联组成，料液和萃取剂分别从两端连续加入，互成逆流接触；–萃取效率最高，萃取液产物平均浓度高，产物收率较高，萃取剂用量最少，工业上普遍采用。•多级逆流萃取过程应用第一级第二级第三级含青霉素乙酸戊酯青霉素滤液废液乙酸戊脂在三级逆流萃取装置中用乙酸戊酯从澄清的发酵液中分离青霉素塔式萃取定义：重相与轻相采取逆流接触的形式，但与多级逆流萃取不同的是,塔内溶质在其流动方向的浓度变化是连续的，需用微分方程描述塔溶质的质量守恒规律,因此,塔式萃取也称微分萃取。塔式微分萃取设备喷淋塔筛板塔转盘塔填料塔脉冲筛板塔轻相重相轻相重相（1）喷洒塔（喷淋塔）特点：无塔内件，阻力小，结构简单，投资少易维护。但两相很难均匀分布，轴向反混严重，理论级数不超过1~2级，传质系数小。轻相重相轻相重相（2）筛板萃取塔轻液轻液重液重液筛板轻液分散在重液内的混合液分散相聚集界面溢流管增大相接触面，提高塔效率特点：筛板使分散相反复分散与合并，一层筛板相当于一个实际萃取级,消除了反混,可视为一系列矮的喷淋塔重叠而成,理论级数高（3）填料萃取塔特点：分散相在填料塔中曲折上升,撞击填料层,至野地破碎,增大相界面和传质填料萃取塔结构简单，造价低廉，操作方便，级效率较低，在工艺要求的理论级小于3，处理量较小时可考虑采用。轻液轻液重液重液液－液相界面填料增大相接触面，提高塔效率（4）转盘萃取塔特点：由电机驱动转轴连带转盘旋转,两液相也随之转动,提高传质系数,更新及增大相界面,固定环可抑制轴向反混结构简单，造价低廉，维修方便，操作弹性和通量较大，应用较广。轻液轻液重液重液界面格栅固定环转盘增大相接触面，提高塔效率在塔内提供外加机械能（脉冲器）以造成脉动，使物料处于周期性的变速运动之中，两液相获得较大的相对速度。传