第二章-纯金属的结晶

第二章纯金属的结晶1《金属材料及热处理》2.1金属结晶的现象2.2金属结晶的热力学条件2.3金属结晶的结构条件2.4晶核的形成2.5晶核长大2.6金属铸锭的宏观组织与缺陷2.7本章小结2内容目录2.1金属结晶的现象结晶(crystallization)•物质由液态转变为固态的过程称为凝固(Solidification)。•物质由液态转变为晶态的过程称为结晶(Crystallization)。•物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。因而结晶过程是相变过程。32.1金属结晶的现象结晶(crystallization)凝固结晶液体水结晶=相变冰非晶体晶体42.1金属结晶的现象金属是如何结晶的？有什么现象？52.1金属结晶的现象结晶过程的宏观现象结晶是一个复杂的过程，金属不透明，结晶过程不能直接观察。先研究其宏观表象，再揭示其微观机理。62.1金属结晶的现象热分析法热分析装置示意图1—电源2—热电偶3—坩埚4—金属5—冰水（0℃）6—恒温器7—电炉72.1金属结晶的现象冷却曲线(coolingcurve)金属结晶时温度与时间的关系曲线称冷却曲线。曲线上水平阶段所对应的温度称实际结晶温度。温度时间TmTn8理论结晶温度实际结晶温度2.1金属结晶的现象A.过冷现象(undercooling)金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差称为过冷度(ΔT)。ΔT=Tm－Tn•Tm：理论结晶温度•Tn：实际结晶温度纯金属结晶时的冷却曲线示意图92.1金属结晶的现象10A.过冷现象(undercooling)过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的冷却速度有关。纯度越高，过冷度越大；其它条件相同时，冷却速度越快，过冷度也越大。当冷却速度达到106℃/s以上时，液态金属来不及结晶就固化下来，这样形成的固体称为金属玻璃，是一种非晶态材料。2.1金属结晶的现象为何金属向外散热，温度却不降低，甚至反而升高？112.1金属结晶的现象B.结晶潜热/相变潜热(latentheat)结晶潜热⇋环境散热→冷却平台→平台延续的过程就是结晶所需的时间。结晶潜热＞环境散热→温度上升→局部区域出现重熔现象。因此结晶潜热的释放和重熔，是影响结晶的重要因素。122.1金属结晶的现象金属结晶的微观过程无论金属还是非金属，在结晶时都遵循相同的规律，即结晶过程是形核和长大的过程。结晶时首先在液体中形成具有某一临界尺寸的晶核，然后这些晶核再不断凝聚液体中的原子继续长大。形核过程与长大过程既紧密联系又相互区别。132.1金属结晶的现象14金属结晶的微观过程熔体过冷→形核→晶核长大→未转变液体部分形核→晶核长大→相邻晶体互相接触→液体全部转变。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。2.2金属结晶的热力学条件为什么金属不能在理论结晶温度结晶，而需要过冷？152.2金属结晶的热力学条件热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。结晶能否发生？固相的自由能液相的自由能162.2金属结晶的热力学条件金属的Gibbs自由能与温度的关系：dG/dT=-S熵S表征系统中原子排列混乱程度的参量，S恒大于零。固相原子排列有序；因此：SsSL│(dG/dT)s││(dG/dT)L│•液固两相G-T曲线斜率不同，液相下降更快。•两者交点Tm处，GL=Gs，表示两相可以同时共存，处于热力学平衡状态，这一温度Tm就是金属的理论结晶温度。•只有TTm时，液体转变为固体时吉布斯自由能下降，存在结晶的驱动力，结晶过程才能发生。172.2金属结晶的热力学条件过冷度与结晶驱动力有什么关系？182.2金属结晶的热力学条件19液固两相Gibbs自由能差ΔGv为：ΔGv=-ΔHfΔT/Tm•当T＝Tm时，过冷度ΔT=0，ΔGv=0,没有结晶驱动力，不能凝固。•实际结晶温度必须低于理论结晶温度，这样才能满足结晶的热力学条件。•过冷度越大，相变驱动力越大，结晶速度越快。2.3金属结晶的结构条件结晶过程在微观上是如何进行的？202.3金属结晶的结构条件液态金属的结构与固态相似，与气态不同。金属熔化时体积增加很小配位数有所降低，但变化不大熵值显著增加，原子有序度降低短距离的小范围内存在近似于固态结构的规则排列。“短程有序”Shortrangeorder晶体：长程有序21在液体中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原子集团，但在大范围内原子是无序分布的。2.3金属结晶的结构条件液态金属的结构“相起伏”Structuralundulation短程有序集团不断出现和消失，处于变化之中。瞬时1瞬时2222.3金属结晶的结构条件液态金属相起伏的特点相起伏或大或小，不同尺寸相起伏出现的几率不同，过大或过小的相起伏出现几率均小。相起伏几率rmax相起伏大小过冷度越大，最大相起伏尺寸越大。过冷度ΔTrmax相起伏或结构起伏是结晶的结构条件。只有在过冷液体中的相起伏才能形成晶胚(Embryo)。这些晶胚才可能形成晶核(Nucleus)结晶。232.3金属结晶的结构条件液态金属相起伏的特点242.4晶核的形成前面谈到了结晶的热力学条件和结构条件。但事实上，许多过冷液体并不立即发生凝固结晶。如液态高纯Sn过冷5~20℃时，经很长时间还不会凝固。说明凝固过程还存在某种障碍。因此，还必须进一步研究凝固过程究竟如何进行的（机理问题）？进行的速度如何（动力学问题）？252.4晶核的形成26形核（nucleation）母相中形成等于或超过一定临界尺寸的新相晶核的过程称为形核。液体金属中形核有均匀形核和非均匀形核两种方式。均匀形核：又称均质形核或自发形核，是指从液相晶胚发展成一定临界尺寸晶核的过程。均匀形核是一种理想的形核方式，只有在液态绝对纯净，也不和型壁接触，液体各区域形核几率相同，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接形核的过程。非均匀形核：又称异质形核或非自发形核。是指依附液体中现有固体杂质或容器表面形成晶核的过程。实际液态金属中，总有或多或少的杂质，晶胚总是依附于这些杂质质点上形成晶核，实际的结晶过程主要是按非均匀形核方式进行。2.4晶核的形成均匀形核(Homogeneousnucleation)272.4晶核的形成非均匀形核(HeterogeneousNucleation)CO2在手指上形核水在杂质附近结冰282.4晶核的形成为什么过冷液体形核时要求晶核必须达到一定的临界尺寸？292.4晶核的形成30形核时的能量变化在一定的过冷度下，液体中若出现固态晶核，该区域的能量变化包括两个方面：1）液体结晶为固体时体积自由能的下降VΔGv2）新增晶核的界面能Sσ总的吉布斯自由能变化量为：ΔG=VΔGv+Sσ•ΔGv：单位体积内固液吉布斯自由能之差•V：晶核体积；•σ：界面能；•S：晶核的表面积2.4晶核的形成晶核的临界大小rk称为临界晶核半径。•rrk：晶胚长大时吉布斯自由能下降，晶胚可以发育为晶核。•rrk：晶胚长大时吉布斯自由能将上升，因此它将自发减小到消失。GvHfT2Tm得：r2dr令dG0GrGv4rk3432312.4晶核的形成晶核的临界大小HfT2Tm2Gvrkrk过冷度ΔT过冷度ΔTrc、rmaxrkrmaxΔTk322.4晶核的形成33晶核的临界大小临界晶核尺寸rk随过冷度增大而减小。最大相起伏尺寸rmax随过冷度增大而增大。ΔTΔTk时，过冷液体中最大晶胚尺寸小于临界晶核半径rk，晶胚不能转变为晶核。ΔT=ΔTk时，晶胚尺寸正好达到临界晶核半径，这些晶胚可能转变为晶核。纯金属均匀形核时临界过冷度大约为0.2Tm。ΔTΔTk时，晶胚半径超过了晶核临界尺寸，此时液态金属的结晶容易进行。过冷度越大，超过临界晶核的晶胚数量越多，结晶越易进行。2.4晶核的形成形核功(Nucleationwork)当rkrr0时，r↑，ΔG↓，但ΔG＞０。说明体系自由能仍大于零，即晶核表面能大于体积自由能，形核阻力大于驱动力。在这个半径范围内，晶核形成的表面能不能完全由体积自由能的下降来补偿，不足的部分，需要另外供给，即需要对形核作功，故称不足部分为形核功。342.4晶核的形成35形核功从何而来？液态金属中不仅存在结构起伏，而且存在能量起伏，也即液态金属不同区域内的自由能也并不相同，因此形核功可通过体系的能量起伏来提供。当体系中某一区域的高能原子附着在临界晶核上，将释放一部分能量，一个稳定的晶核即可形成。2.4晶核的形成形核率(Nucleationrate)单位时间在单位体积液体内形成晶核的数目称为形核率。𝑵=𝑵�𝑵�N1、N2分别为受形核功和原子扩散能力影响的形核率因子。形核率取决于两因素①母液的过冷度。过冷度增大，形核功减小，N1提高。②原子活动或迁移能力。温度升高，原子活动能力强，N2提高，形核率高。N2形核率Tm温度N1𝑁362.4晶核的形成金属通过均匀形核往往需要很大的过冷度，如纯铁的过冷度达295℃，然而，实际并不需要如此，为何？372.4晶核的形成非均匀形核(HeterogeneousNucleation)依附在某些已有的固体上形核称之为非自发形核。当晶核依附于液态金属中存在的固相质点的表面上形核时，可使表面能降低，从而使形核在较小的过冷度下进行。382.4晶核的形成非均匀形核(HeterogeneousNucleation)392.4晶核的形成非均匀形核(HeterogeneousNucleation)402.4晶核的形成41非均匀形核(HeterogeneousNucleation)固态质点与晶核的表面能越小，对形核的催化效应越明显。两个相互接触的晶面结构越近似越有利于促进形核。如铸造过程中，浇铸前往往加入形核剂，增加形核率，以达到细化晶粒的作用。固相杂质形貌不同，形核率也不同，凹面有利于形核，形核效能最高。过热度增大，将改变固相杂质的表面状态，降低形核率。振动等物理因素也有利于促进形核。2.5晶核的长大42晶核长大的条件a.液相不断向晶体扩散供应原子，也即要求液相有足够高的温度，以使液态金属原子具有足够的扩散能力。b.要求晶体表面能够不断而牢靠的接纳这些原子，晶体表面上任意地点接纳原子的位置多少与晶体的表面结构有关，并应符合结晶过程的热力学条件。决定晶体长大方式和长大速度的主要因素是晶核的界面结构、界面前沿的温度梯度。2.5晶核的长大43界面结构a.光滑界面(Smoothinterface)：原子尺度下，界面为平整的原子表面。一般为密排晶面。界面两侧固液原子截然分开，没有过渡层。光学显微镜下，光滑界面由了若干曲折的小平面构成，所以又称小平面界面。b.粗糙界面(Roughinterface)：原子尺度下，界面两侧有几个原子层厚度的过渡层，固液原子犬牙交错排列。光学显微镜下，这类界面是平直的，所以又称非小平面界面。2.5晶核的长大界面结构光滑界面44微观结构宏观结构粗糙界面2.5晶核的长大晶体长大机制界面的微观结构不同，其接纳液相中迁移过来的原子的能力也不同，因此晶体长大时将有不同机制。a.二维晶核长大机制（光滑界面、长大速度慢）b.螺型位错长大机制（光滑界面，长大速度较快）c.连续或垂直长大机制（粗糙界面，长大速度快，大部分金属晶体以此方式长大。）452.5晶核的长大二维晶核长大机制(Two-dimensionalnucleation)光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长，如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这种机制的晶体长大速率很慢。462.5晶核的长大螺型位错长大机制(Screwdislocationmechanism)液相原子可以直接添加到界面上由于晶体缺陷而形成的台阶上，从而使晶体不断长大。如螺型位错在界面露头就可以提供台阶。由于界面上台阶数量有限，这种机制下晶体生长速率也很小。472.5晶核的长大连续或垂直长大机制(Verticalgrowth)粗糙界面上，