第二章下-多电子原子

1结构化学第二章原子结构与原子光谱22.3.1多电子原子的薛定谔方程ninijijniiniiererZem10210212242142ˆn个电子动能项之和电子与核的吸引能电子之间的排斥能2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学3原子单位制(a.u)1a.u(长度)=1a.u(质量)=1a.u(电荷)=1a.u(能量)=1a.u(角动量)=maeme10022010529177.04Kgme3110109534.9Ce19106021892.1eVJeme2116.271035981.4)4(182204sJ34100545887.1结构化学2.3多电子原子结构与原子轨道4原子单位制下类氢离子薛定谔方程、基态波函数以及基态能量Erz)21(2zrsez312221nzEnn电子原子的哈密顿算符ninijijniiniirrz111212121ˆ]121)21[(21nijijiinirrz结构化学2.3多电子原子结构与原子轨道5nijijiiniErrz]121)21[(21)3,2,1(nn个电子坐标的函数，无法对方程进行变数分离而精确求解。222)()()(jijijiijzzyyxxr结构化学2.3多电子原子结构与原子轨道62.3.2中心场近似和原子轨道概念第i个电子的势场一是原子核形成的正电场二是其余n－1个电子施加给电子i的势场。结构化学2.3多电子原子结构与原子轨道中心对称不一定中心对称7中心场近似（1）不考虑电子间的瞬间相互作用，认为每个电子都在原子核和其它电子形成的有效平均势场中运动。2.3多电子原子结构与原子轨道单电子近似Ehii)ˆ()(21ˆ2iVhiii有效平均势场结构化学8中心场近似2.3多电子原子结构与原子轨道（2）研究第i个电子时，把其余n-1个电子对i电子的平均作用近似看成球对称作用U(ri)，与核的静电场形成球对称场V(ri)。屏蔽常数中心势场()()iiiZVrUrriiU与和无关（3）n-1个电子对i电子的平均作用相当于i个负电荷。()iiiUrr()iiiZVrr结构化学9)()(]21[2iirziiiiii与类氢原子方程类似，只要把类氢方程的解中的Z换成Z*即可。nijijiiniErrz]121)21[(21)()()2()1()3,2,1(21ninini中心场近似单电子方程n电子方程ezezi)(有效核电荷2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学10),()(),,(iimlilniiiiiiiiYrRr..)(2122uanziiiΨ(1,2…n)=ψ1(1)ψ2(2)…ψN(n)iinE21只是径向部分与类氢离子的单电子波函数不同,nl轨道能与两个量子数有关2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学11jjiil=1,2,3,...的s,p,d...电子对同一电子的屏蔽作用各不相同。(1)内层电子对外层电子屏蔽作用0.85-1.0(2)同层电子之间0.2-0.45(3)外层对内层的屏蔽作用忽略为0()iiiZVrr半经验方法,来自光谱数据,是一个经验参数。2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学12多电子原子中能级分裂2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学单电子原子中能级：nfndnpnsEEEEnfndnpnsEEEE13独立运动单电子波函数i原子轨道描述原子中单电子运动的空间波函数轨道近似多电子原子体系的轨道能i由主量子数n和角量子数l共同确定。对单电子原子来说，ns和np是简并的，但对多电子原子来说这种简并解除了。解的讨论2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学142.4.1电子自旋的假设1Zeeman效应2碱金属光谱的双线结构3p3s跃迁D谱线：5890Å和5896Å在没有磁场时的一条光谱线在磁场中有些分裂成几条。2.4电子自旋和Pauli原理电子自旋的实验根据结构化学153史特恩(O.Stern)和盖拉赫(W.Gerlach)实验然而，s电子的角量子数l=0,磁量子数m=0。轨道运动磁距在磁场中只能有一个方向。2.4电子自旋和Pauli原理银原子束经过不均匀磁场时被分为两束结构化学16乌仑贝克（G.Uhlenbeck）和哥希密特（S.A.Goudsmit）提出了电子自旋的假设：电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，电子自旋产生自旋角动量和自旋磁矩。电子自旋是与电子空间坐标(x,y,z)无关的运动，是电子的固有性质，亦称内禀运动。而且只有两个方向，顺着磁场或逆着磁场。结构化学2.4电子自旋和Pauli原理17自旋角动量的若干性质用类似于轨道运动角动量的方式表达自旋运动角动量的性质结构化学2.4电子自旋和Pauli原理轨道运动自旋运动轨道角动量)1(llM自旋角动量1ssMsl:角量子数s:自旋量子数m=-l,-l+1,…lms=-s,-s+1，…sM的磁场方向分量mMzMs的磁场方向分量sszmMms:自旋磁量子数m:磁量子数轨道磁矩磁场方向分量自旋磁矩磁场方向分量(1)lBll(1)seBgsslzBmszesBgm2.0023eg自由电子的朗德因子ls18光谱实验证明：自旋角动量在磁场方向上只能取两个值。即2s+1=221,21sm自旋波函数sm21sm态21sm态下自旋态上自旋态自旋波函数和自旋轨道结构化学2.4电子自旋和Pauli原理12S19自旋波函数正交归一化1d*1d*0*d结构化学2.4电子自旋和Pauli原理0*d归一性正交性20一个完整的核外电子波函数包含四个量子数nlsm)(),,();,,(snlmsnlmmmzyxmzyxs完全波函数自旋部分空间部分m结构化学2.4电子自旋和Pauli原理自旋-轨道21象原子中的电子那样具有完全相同的质量，电荷，自旋等内禀性质的多粒子体系，粒子完全不可区分。1.全同粒子系ijPˆ),2,1(),2,1(ˆnijnjiPij交换算符2.4.2保里原理结构化学2.4电子自旋和Pauli原理22),2,1(),2,1(ˆ2njinjiPij),2,1(nji1),2,1(),2,1(ˆnijnjiPij21结构化学2.4电子自旋和Pauli原理本征值231),2,1(),2,1(nijnji1),2,1(),2,1(nijnji坐标对称波函数坐标反对称波函数费米子(fermiors)自旋量子数为半奇数的粒子玻色子(bosons)自旋量子数为整数的粒子结构化学2.4电子自旋和Pauli原理2421221221,,1221,,1221,,对称波函数反对称波函数12结构化学2.4电子自旋和Pauli原理25结构化学2.4电子自旋和Pauli原理N电子完全波函数),,,;;,,,;,,,(22221111NNNNrrr轨道近似),,,(),,,(),,,(22221111NNNNrrr忽略轨道–自旋相互作用)(),,()(),,()(),,(22221111NNNNrrr26对称不对称)()(21)()(21反对称对称)()()()(2121)()()()(2121结构化学2.4电子自旋和Pauli原理以He原子基态为例，1s2)()(21)()(2127结构化学2.4电子自旋和Pauli原理)]1()2()2()1()[2()1(21)2,1(11ss)]1()2()2()1([21)2,1(自旋波函数完全波函数)2()2()2()2()1()1()1()1(211111ssss28)()2()1()()2()1()()2()1(!1),2,1(222111nnnnnnnn斯莱特行列式波函数来表示多电子原子的运动状态!1n归一化常数调换行列式两列相当于交换两电子位置，行列式改变符号。行列式有两列相同，相当于任意两电子状态相同，波函数为零。结构化学2.4电子自旋和Pauli原理29kkkkkkkkkk1122112211!1,2,12222111111Slater行列式一个原子核外所有电子的完全波函数对于交换任何两个电子的结果必定是反对称的同一个原子中不可能有两个电子具有完全相同的量子数保里(W.Pauli)原理结构化学2.4电子自旋和Pauli原理30作业：1写出Li原子的定态薛定谔方程。2Li原子的屏蔽常数：1s电子之间为0.8，1s对2s为0.85，2s对1s为0，求Li原子的第一电离能。3写出Li原子的斯莱特行列式波函数。结构化学31电子在原子核外轨道的填充规则2.能量最低原理（原子n+0.7l，离子n+0.4l)1.Pauli不相容原理（四个量子数不能相同）3.Hund规则(n、l相同，m不同时，ms应相同）结构化学2.5.1基态原子的电子组态原子中的电子在各个轨道上的排布称原子的电子组态。能量最低的电子组态称为基组态。2.5原子的状态和原子光谱32在同一原子中，在n，l都相同的等价轨道上填充电子时，总是尽可能分占m不同的轨道，且自旋平行。洪特规则结构化学2.4电子自旋和Pauli原理O1s22s22p4根据三原则26Fe1s22s22p63s23p63d64s2Fe2+1s22s22p63s26p63d624Cr1s22s22p63s23p63d54s1半充满特例331单电子原子的量子数smmln,,,sljMMMslj)1(||llMl)1(||ssMs)1(||jjMj总角动量量子数或内量子数忽略轨-旋作用，波函数用考虑轨-旋作用总角动量|||,....|slslj结构化学2.5原子的状态和原子光谱34jzjmM||总角动量在z方向的分量jmj,...,23,21内磁量子数忽略轨-旋作用，波函数用smmln,,,考虑轨-旋作用，波函数用jmjln,,,结构化学2.5原子的状态和原子光谱352多电子原子的量子数轨道-轨道作用自旋-自旋作用轨道-自旋作用结构化学2.5原子的状态和原子光谱36||,...,1,212121llllllL总轨道角动量在z方向的分量LzML||mML总轨道磁量子数LLLLML,1,...,0,...,1,（1）总轨道角量子数L总轨道角动量iilLiLLllL)1()1(||结构化学2.5原子的状态和原子光谱37总自旋角动量iisSiSSssS)1()1(||||,...,0,...,1,212121ssssssS总自旋角量子数总自旋角动量在z方向的分量SzMS||总自旋磁量子数2总自旋角量子数SSSSSMS,1,..,0,...,1,结构化学2.5原子的状态和原子光谱38（3）总角动量量子数JSLJiijJ)1(||JJJ总内量子数|||,....|SLSLJ总角动量在z方向上分量JzMJ||总内磁量子数JJJJMJ,1,..