第三章-双电层

Logo第三章界面电现象Logo溶胶粒子溶胶粒子乳液液滴乳液液滴泡沫泡沫电动现象电动现象胶体体系与界面带电现象胶体体系与界面带电现象Logo界面带电原因界面带电原因吸附作用电离作用↓↑−−→−−−+−pHpHNHCOOCOHCHNHRn22)()()(3−+→+AgIAgNOKI晶格取代非水体系玻璃（ε＝5-6）在丙酮（ε＝21）中带负电；玻璃（ε＝5-6）在苯（ε＝2）中带正电。Logo§2-1界面双电层理论§2-1界面双电层理论Logo一Helmholtz平行板双电层（1879年）一Helmholtz平行板双电层（1879年）基本假设¾双电层类似于平行板电容器（由于静电引力）¾两板间距离δ≈水化离子半径（～10-10m）¾两板间电位差为ψ0∵假设了平板电容器模型，∴双电层可用平板电容器公式来描述。定势离子反离子Logoεσ=E场强σ表面电荷密度；ε介电常数对于均匀电场，两点间电位差应等于场强与距离的乘积：xEΔ⋅=Δψδψεσ0⋅=∴0;ψψδ=Δ=ΔxQ平行板双电层表面电荷密度σ—表面电荷密度C·m–2ε—介质介电常数F·m–1ψ0—表面电势Vδ—双电层厚度mLogo有过量无机盐存在时，离子型活性剂在溶液表面吸附的分子电容器模型。该模型无法解释电动现象。该模型最大的问题是假设了反离子平行地束缚在表面附近，忽略了由热运动和浓度差而引起的扩散问题。由于静电引力和扩散的双重影响，使反离子在界面附近有一定的分布，这种分布与地面上空气密度分布不均匀是一样的。Logo二Gouy(1910)-Chapman(1913)扩散双电层二Gouy(1910)-Chapman(1913)扩散双电层基本假设ⅰ粒子表面为无限大平板，电荷均匀分布；ⅱ扩散层中反离子是服从Boltzmann分布的点电荷；ⅲ双电层中介质性质与体相相同；ⅳ只有一种对称电解质。电动电位Logo设：表面带正电，表面电位ψ0单位体积内正负离子数n+、n-在距表面很近处0,ψψ→+−nn在距表面很远处+−=→nn,0ψ根据Boltzmann分布溶液中正负离子分布kTzeenn/0ψ=−kTzeenn/0ψ−+=z—离子价数e—电子电量（1.6×10-19C）k—Boltzmann常数zeψ—电位能，从无限远处将电荷移到x处所作的功。1体积电荷密度Logo↓↑∴↓↑−kTzekTzeeex//,,,0ψψψψQ00nnnx===∞→−+ψ，设：ρ为双电层中体积电荷密度，因为只有一种对称电解质)(−+−==∴∑nnzeenziiρ()kTzekTzeeezen//0ψψ−=−kTzey/ψ=令Logo()yyeezen−=∴−0ρ)(21)sinh(yyeey−−=Q)/sinh(20kTzezenψρ⋅−=∴∵表面带正电，ψ＞0,sinh(y)＞0,∴ρ＜0ρ＜0，表明（n+－n-）＜0.结论：表面带正电时，双电层内正电荷数小于负电荷数。当x→∞，ψ＝0，sinh(zeψ/kT)=0,ρ=0在距表面无限远处，正负离子数相等。Logo2电势分布对于任意形状的带电表面，若周围的质点电荷分布连续，则电荷分布服从Poisson分布：ερψψψ−=∂∂+∂∂+∂∂222222zyx因假设表面为无限大平板，若扩散仅存在于x方向，ψ将不随y、z变化，则ερψ−=22dxd)/sinh(20kTzezenψρ⋅−=Q)/sinh(2022kTzezendxdψεψ⋅=∴Poisson-Boltzmann公式Logo讨论⑴表面电势很低（ψ0很小）1/0＜＜即kTzeψ1/＜＜使得kTzeψ)1(...!5!3)sinh(53≈+++=yyyyyyQψκψεψεψ22200222)/sinh(2===kTeznkTzezendxd得到：其中2/1220)2(kTeznεκ=重要的物理量ψκψ222=dxdLogo利用边界条件，对上述微分方程积分两次：00,→→∞→dxdxψψ边界条件：00ψψ==x0lnlnψκψ+−=x得到或xeκψψ−=0Debye-Hückel近似式在ψ0不太大时，扩散双电层中电势ψ随x呈指数下降，而且下降速度与κ有关。Logoex01ψψκ==−则若xeκψψ−=0∵x是距带电表面的距离，∴κ的量纲是[长度]-1可知κ的物理意义：ψ0较小时，在距表面κ-1处，表面电势由ψ0降至ψ0/e。ψ0＜25.7mV时，此式的近似程度相当好。Logo⑵ψ0很大且κx＞＞1（距表面较远处）xezekTκψ−=4可得到上式说明,ψ0很大时，在距表面较远处,ψ的变化与ψ0无关。即不论ψ0多大，在双电层外缘处，ψ总是随着x呈指数下降。Logo⑶ψ0为任意值00,→→∞→dxdxψψ边界条件：00ψψ==x)/sinh(2022kTzezendxdψεψ⋅=xxeezekTκκγγψ−−−+=0011ln2可解出1)2/exp(1)2/exp(000+−=kTzekTzeψψγ其中Logo3表面电荷密度单位表面上的电荷数（表面电荷密度σ）等于从表面到无穷远处的体相中反离子的净电荷数。∫∞−=0dxρσρ—体积电荷密度ερψ−=22dxdQ22dxdψερ−=∴∫∞=02dxdxdψεσ得到∞=0|dxdψε0=⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=xdxdψεx→∞时，ψ＝0,dψ/dx=0再由ψ～x的关系求出Logo⎟⎠⎞⎜⎝⎛=kTzezekT2sinh20ψεκσ可得到上式既为σ～ψ0的关系。其中除了κ取决于电解质的价数和浓度外，其余均为常数。显然ψ0越大，σ越大。但电解质浓度和价数对σ也有一定影响，讨论当ψ0很小时，由xeκψψ−=00000|κψκψψκ−=−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛=−=xxxedxd可得到1000−===⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=κψεεκψψεσxdxdLogo10−=κψεσδψεσ0=比较则κ-1相当于δ∴可认为在扩散双电层中，ψ0很小时，κ-1等效于平板双电层的厚度。通常将κ-1称为：扩散双电层等效厚度。kTnezεκ02222=Q12/101,−−−∝∴znκn0↗和z↗，会使κ-1↙，即通常说的压缩了双电层厚度，使双电层变薄。如果是多种电解质，价数又不等，则有：kTzneiiεκ∑=2222Logo4.Gouy-Chapman理论成功与不足成功之处克服了Helmholtz平板模型的不足，从而可解释电动现象；双电层中电势与电荷分布的定量关系；电解质浓度和价数对表面电势的影响。不足之处σ计算值偏高ζ电位反常z值的影响Logo四Stern(1924)双电层四Stern(1924)双电层基本假设2带电表面与离子间存在范德华力。1反离子有一定大小，离子中心与带电表面距离≮离子半径。扩散层分两部分Stern层：Stern面与表面之间的区域；ψ0→ψS扩散层：Stern面以外部分。ψS→0Logo实际上可以看出，Stern层分成两部分恰好是平板模型与扩散模型，也就是说它是前两个模型的组合。两个假想平面1−=κxAB面δ=xStern面AB面的意义是：若把Stern面以外的反离子都集中在一个平面上，且起到与扩散分布相同作用的话，这个面与Stern面的距离就是κ-1.010→−↓∞→→→⎯→⎯ψψψψψκζ滑动面面带电表面sSternLogoStern模型对实验现象的解释关于Z值的影响同价离子在固体表面上吸附能力不同。在Hg-H2O界面的离子吸附实验表明，同号离子的吸附能力：++++−−−−−−NaCsCHNHCNFOHClBrSCNI43452)()(水化能力→←半径此规律表明，离子半径越大越易吸附（极化度大）；水化能力强的离子不易吸附，因此不同的同价离子对电位影响不同。Logo关于ζ电位反常ζ＞ψ0Wdv力克服了静电斥力。如果外加电解质解离后，被吸附到表面的离子与固体表面电荷相同，此时，ψs和ζ大于ψ0。ψ与ζ符号相反吸附高价反离子，使得反离子的电荷量大于表面电荷量，从而使Stern面的电荷与表面电荷电性相反，所以使ψs和ζ的符号都与ψ0相反。Logo§2-2电动现象与ζ电势§2-2电动现象与ζ电势Logo电泳：在外电场作用下，带电粒子相对于静止液体运动的现象。电渗：在外电场作用下，液体相对静止的带电表面运动的现象。流动电势：在外力作用下，液体相对于静止带电表面运动时产生的电势。沉降电势：在外力作用下，带电粒子相对静止液体运动而产生的电势。（因动而电）流动电势电渗沉降电势电泳因电而动液相动固相动⎯⎯→←⎯⎯→←)(Logo一电渗考查一根装有电解质溶液的毛细管中发生的电渗现象（表面负电）。设：毛细管半径为R，外电场强度E,溶液粘度η，双电层中电荷密度为ρ(x)考查在距表面x处，厚度为dx，面积为A的一个体积元在流动时受力情况。该体积元受的电场力：dxAEEqF⋅⋅⋅==ρLogo体元运动时受到与电场力反方向的粘滞阻力，∵体元本身与其两边液层的流速都不等，∴两边的粘滞阻力不等，可将液层的流动看作是相对运动，故阻力可表示为：dxxxvdxdvAdxdvAffF+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=−=ηη21流动稳定时，电场力与粘滞阻力应相等，即匀速运动，两个力大小相等，方向相反。vFF=dxxxdxdvAdxdvAdxAE+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=⋅∴ηηρLogo22dxvddxdxdvdxdvExdxxηηρ−=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=⋅+改写成∵毛细管相对于双电层厚度来说可以看作是平板，∴可用Poisson方程来表示电荷密度：22dxdψερ−=2222dxvddxdEηψε=∴)()(dxdvddxddE⋅=⋅ηψε或利用边界条件，可积分求解。Logo0,0,0,====dxdvdxdRxψψζψψδ≈===svx,0,εζηεψEvE+=积分求解得到)(ζψηε−=Ev改写成在外电场力作用下，毛细管中液体流速。式中：η—粘度（Ns/m2）；ε—介电常数（F/m）；E—场强(V/m)；ζ、ψ—电势(V)；v—液体流速(m/s)。Logo在双电层中v为变量v=v(ψ)；在双电层以外，x→R时，ψ＝0,则ζηε⋅−=∞Ev实际上双电层的厚度远小于毛细管半径。因此可认为电渗流动时，液体在管中是匀速流动的。上式负号的意义是：若ζ为正值，则v与E方向相反。（电渗方向与电场方向相反，通常可略。）如果是单位场强，则可改写成：ζηε⋅==∞EvuEO电渗速度(m2/vs)由实验测出电渗速度，进而求出ζ。Logo二电泳设：溶胶粒子半径为r，粒子所带电荷为q，外电场强度为E，粒子移动速度为v，则电场作用于粒子的力为：qEF=粒子运动受到周围介质的阻力：fvFv=达到匀速运动时，作用力与阻力相等：对于球形粒子fvqE=rqEvπη6=∴rfπη6=如果是单位场强，则rqEvuEπη6==电泳淌度Logo带电粒子的运动，不仅受外电场大小的影响，还受粒子大小的影响，直接影响电力线。即粒子大小会直接影响周围的流线形状（在外电场作用下为电力线）。rquEπη6=厚度之比粒子半径与双电层等效κκrr=−1可视为点电荷若1κr不能视为点电荷若1κrLogo1电泳极限方程设：球形粒子（r），不导电，双电层等效厚度κ-1.⒈Smoluchowski公式（κr＞＞1，＞100）此时粒子粒子半径远大于双电层厚度，可视为平板处理。粒子在外电场作用下运动，可看作是固体粒子与液体的相对运动。即可认为粒子（平板）不动，液体在外电场作用下相对于粒子运动。那么既然粒子可视为平板，可直接利用电渗公式。ζηεEv=ζηε==EvuE电泳速度Logo⒉Hückel公式（κr＜＜1，＜0.1）设：半径为r球形粒子，粒子所带净电荷量为q，外电场强度为E.若扩散层中反离子都集中于一个假想球面上，则该球面距粒子表面距离为κ-1.设：该球面带的电荷量为-q。球形电容器模型∵在外球面处ψ＝0,内球面处ψ＝ζ（滑动面电位）由球形电容器电势与电荷之间的关系，可得到：()144−+−=κπεπεζrqrqLogo简化处理κπεκπεζrrqrrq+⋅=⎟⎠⎞⎜⎝⎛+−=−1141141rqπεζ4=∴rquE