第四节-分子筛简介

1Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学§3-4分子筛化学一、分子筛的定义二、分子筛的分类三、分子筛的结构特点四、分子筛的性能特点五、分子筛的应用2Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学一、分子筛的定义•狭义（沸石Zeolite)：结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。•广义（Molecularsieve）：结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入,因此能将混合物中的分子按大小加以筛分。分子筛通常是白色粉末，无毒、无味、无腐蚀性，不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。3Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学斜发沸石毛沸石丝光沸石菱沸石4Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学•沸石分子筛的发展历史1756年瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物1840年Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用1858年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质1862年St.Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词20世纪30~40年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同尺寸分子分能力进行了系统的分类1948年Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成5Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学1949~1954年间Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石，称之为LindeA，X和Y型沸石1959年UCC公司首次推出名为Isosiv的正异构烷烃分离工艺1962年MobilOil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂1967~1969年MobilOil公司发明了制备高硅ZSM-5沸石的方法1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子筛1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-11988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛6Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学第一代分子筛：Si/Al10A型X型Y型L型Ω型丝光沸石毛沸石特点：低、中硅铝比，笼状孔道结构为主第二代分子筛：高硅三维交叉直通道，以ZSM系列为代表意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，使有机反应的分子工程设计成为可能第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化学原理和已知氧化物沸石的晶体化学知识，只要条件合适，其它非硅铝元素也可以形成具有类似硅铝分子筛的结构7Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学二、分子筛的分类•分子筛按骨架元素组成划分：硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；•按孔道大小划分：2nm微孔分子筛2~50nm介孔分子筛50nm大孔分子筛8Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学•按硅铝比分为A型、X型、Y型等分子筛通式为：MO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表K、Na、Ca等习惯上：SiO2/Al2O3摩尔比：2.2~3.0叫X型分子筛；SiO2/Al2O3摩尔比：3.0叫Y型分子筛；A型分子筛的硅铝比接近1：1。一般硅铝比增加，分子筛的耐酸性和耐热性增加，耐碱性降低。硅铝比不同，分子筛的结构和表面酸性质也不同。9Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类，如：3A型、4A型、5A型分子筛，4A型即孔径4A。含Na+的A型分子筛记作Na-A，若其中Na+被K+置换，孔径约为3A，即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A，即为5A型分子筛。10Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学•部分沸石分子筛的分类、代号、孔道特点代表性沸石代号孔道体系维数孔径/nmLindeALTA8-8-830.41菱沸石CHA8-8-830.38×0.38毛沸石ERI8-830.36×0.51ZSM-23MTT1010.45×0.52ZSM-481010.53×0.56镁碱沸石FER10-820.43×0.55ZSM-5MFI10-1030.53×0.56ZSM-11MEL10-1030.58×0.54ZSM-12MTW1210.55×0.59LindeLLTL1210.71丝光沸石MOR12-820.65×0.70菱钾沸石OFF12-8-830.67八面沸石FAU12-12-1230.74AlPO4-8AET1410.79×0.87VPI-5VFI1811.21三叶沸石CLO20-20-2031.32×0.40JDF-2020-10-831.45×0.6211Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学三、分子筛的结构特点●硅氧四面体与铝氧四面体构成骨架●相邻四面体氧桥连成环（有4,5,6,8,10,12元氧环等）●氧环通过氧桥相互连接，形成具有三维空间的多面体（α，β，六方柱笼等）●不同结构的笼再通过氧桥相互接成各种不同结构的分子筛12Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学（1）硅（铝）氧四面体TO4——一级结构单元沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。SiOOOO硅氧四面体（平面图）硅氧四面体立体图（表示硅，表示氧）13Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学●四面体中的每一个氧原子都是共用的；●相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子；●两个铝原子的四面体不直接相联。硅（铝）氧四面体相互联结规则：14Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学（2）多元环——二级结构TO4四面体通过顶点的氧原子互相联结。由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等。OOOOOOOOOOOOOxygenBridgeOOOOOOOOOOOOOOOOOO四员环六员环15Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学构成沸石骨架结构的二级结构单元16Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学（3）笼——主要结构单元各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔，通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。笼有多种多样，如：笼、笼、八面沸石笼、立方体()笼、六方柱笼等。笼结构是构成各种沸石分子筛的主要结构单元。17Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学α笼二十六面体，由十二个四元环，八个六元环以及六个八元环所组成，共有26个面，48个顶角。笼中平均有效直径为1140pm，有效体积为760×106pm3，外界分子可通过八元环进入笼中。每个笼的饱和容量约为25个H2O或19个NH3，或12个CH3OH，或9个CO2，或4个C4H10。18Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学β笼十四面体，由六个四元环和八个六元环所组成，共有二十四个顶角。可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个。称为立方八面体。β笼互相连接就可形成A型、X型和Y型分子筛，它是这些型式分子筛晶体结构的基础。20Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学FundamentalStructureofZeolite21Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学结构示例：A型分子筛的晶体结构A型分子筛的骨架结构是由β笼和立方体构成的立方晶系结构，相邻的两个β笼都通过四元环用四个氧桥互相连接起来，构成A型沸石的主笼－α笼，这样就得到如图所示的A型分子筛晶体结构。22Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学•离子可交换特性•表面酸碱性质•择形作用四、分子筛的性能特点23Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学离子可交换特性由于分子筛结构中Si和Al的价态不同，造成分子筛骨架的电荷不平衡，因此必须由金属阳离子来平衡。分子筛合成时引入的是Na+，Na+很容易被其它金属离子交换下来。通过离子交换，可以调节分子筛的电场和表面酸性等参数，或者直接获得金属活性组分负载的双功能催化剂。例如：将Ni2+、Pt2+、Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属，就形成了很好的汽油选择重整双功能催化剂。24Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学表面酸碱性质分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，它一般包含B酸和L酸两种。它的B酸来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换，或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。例如：NH4Z─→NH3+HZH+NaZ─→HZ+NaCeZ+H2OZ─→CeOHZ+HZ式中Z表示分子筛。所产生的质子酸中心的数量和酸强度对分子筛的酸催化活性具有重要意义。25Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学分子筛的两个羟基脱水将形成路易斯酸（L酸）中心，其结构是一个三配位铝原子和同时生成的一个带正电荷的硅原子。有一种看法认为路易斯酸产生于在阳离子位置上所形成的六配位铝原子。分子筛的硅铝比对其酸度和酸强度有很大的影响。26Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学择形作用分子筛规整均匀的孔口和孔道使得它产生一种特殊的择形催化效应，择形性来自于分子筛的孔径与反应物或产物分子的尺寸差别。27Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学★分子筛的择形催化机理分子筛孔道的反应物选择性(a)、产物选择性(b)和过渡态选择性(c)28Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。29Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学五、分子筛的应用由于分子筛独特的结构和表面酸性，使其在吸附分离和催化领域获得广泛应用。涉及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等多个行业。30Chapter3p区元素化学§3-4分子筛化学1、什么是分子筛？分子筛在结构和性能上有哪些特点？2、分子筛由一级结构单元相互联结时遵循什么原则？3、分子筛作为催化剂或催化剂载体具有哪些优良性能？本节复习思考题