高分子化学-第五章

第五章聚合方法PolymerizationMethodology聚合反应实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、乳化剂第五章聚合方法选择聚合方法的原则：产品性能、经济效益BulkPolymerizationSolutionPolymerizationSuspensionPolymerizationEmulsionPolymerization单体—介质体系聚合方法聚合物—单体(或溶剂)体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表5—1聚合体系和实施方法示例第五章聚合方法实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差表5—2自由基聚合实施方法比较第五章聚合方法本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用明显，严重时可导致暴聚。BulkPolymerization5.1本体聚合工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；5.1本体聚合本体聚合中重要的工艺问题:控制聚合热、及时散热（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。5.1本体聚合5.1本体聚合1.向大分子链的转移乙烯高压聚合形成长、短支链2.自动加速现象3.平均聚合度倒数方程4.引发剂选用偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等油溶性引发剂。前面学过的与本体聚合有关的知识:11=CM或Xn=XnCM溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。5.2溶液聚合SolutionPolymerization缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。5.2溶液聚合5.2溶液聚合超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。思考：丙烯腈连续聚合制造腈纶纤维，除加入丙烯腈作为主单体外，还常加入丙烯酸甲酯和衣康酸辅助单体与之共聚，试说明它们对产品性能的影响。MA：改善分子链柔性，相对减少和隔离分子链上的腈基，以提高腈纶纤维的松软性和手感。衣康酸：在分子链中引入少量羧基，改善亲水性和燃料的结合力。5.2溶液聚合乙烯、丙烯在烃类溶剂中聚合时，聚合物将在溶液中沉析出来，呈於浆状，故称於浆聚合。与溶液聚合有关的内容:1.向溶剂的转移反应2.自动加速现象：沉淀剂，非良溶剂P1383.体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移较少。4.平均聚合度倒数方程5.引发剂选用油溶性引发剂；水溶液聚合要选择水溶性引发剂。11[S]=+CSXnXn0[M]通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。5.3悬浮聚合SuspensionPolymerization不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。5.3悬浮聚合为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、聚丙烯酸和甲基丙烯酸的盐类、羟基纤维素、明胶、藻酸钠等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。5.3悬浮聚合水溶性高分子难溶于水的无机物5.3悬浮聚合悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。5.3悬浮聚合优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。5.3悬浮聚合悬浮聚合物的粒径约0.05~2mm(或0.01~5mm)微悬浮聚合物的粒径约0.5~1.5mm糊状树脂直接使用－PVC糊固含量高、粘度低见P143缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。5.3悬浮聚合1.氯乙烯悬浮聚合采用半衰期适当的引发剂可接近匀速聚合。2.自动加速现象。3.引发剂油溶性引发剂。与悬浮聚合相关的知识：氯乙烯悬浮聚合80%-82%的PVC用悬浮法生产，本体法约占18%。详见P142分散剂的选择:（1）用量0.1%（2）PVC：紧密型，明胶;疏松型，1788聚乙烯醇。（3）助分散剂:表面活性剂影响悬浮聚合的因素1.搅拌强度；2.分散剂的性质和浓度；3.水/单体比；4.温度5.引发剂用量和种类；6.单体种类悬浮剂和搅拌是影响和控制聚合物粒度的两大重要因素，也是悬浮聚合能否成功的关键。思考：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯（MS共聚物）是制备透明高抗冲塑料MBS原料之一。折射率是通过MS组成的均一性调节。实验：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导管的500ml四口烧瓶中，加入150ml蒸馏水，100ml浆状碳酸镁，搅动分散均匀，并快速加热至95oC,0.5小时后冷却至70oC，一次性加入除氮的单体混合液（MMA28g+St33g+0.6gBPO），通氮气，开始搅动，控制转速1000-1200r.min-1,温度70-75oC,1h，取少量烧瓶内的液体滴入清水中，若有沉淀生成，则将温度升至95oC,3h，使珠状产物进一步应化。结束后，将反应混合物上层清液倒出，加入适量稀硫酸，水洗，过滤，称重，干燥。？聚合方法？碳酸镁作用？控制搅拌速率为什么不直接在95反应，而要先降到70-75oC？氮气？投料比：MMA28g+St33g（rMMA=0.46，rSt=0.52)优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响应用PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。5.4乳液聚合EmulsionPolymerization能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：乳化剂5.4乳液聚合（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐。因乳化能力不足，并对引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。5.4乳液聚合（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。5.4乳液聚合乳化剂的作用5.4乳液聚合乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。5.4乳液聚合乳液聚合物的粒径约0.05~0.2mm悬浮聚合物的粒径约0.05~2mm(或0.01~5mm)微悬浮聚合物的粒径约0.5~1.5mm聚合场所在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。乳液聚合机理5.4乳液聚合因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。5.4乳液聚合当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越