§4.2碱金属原子的光谱

§4.2碱金属原子的光谱H原子：能级)1(22ZnhcRZEnhcEnRZnTn22)(光谱项)()(1~nTmTEEhmn由谱线的波长解释实验规律碱金属元素：锂(3)、钠(11)、钾(19)、铷(37)、铯(55)和钫(87)一价，化学性质相仿，电离电势较小，易被电离，具有金属的一般性质等。一.碱金属原子光谱的实验规律(注意和氢原子的比较)碱金属元素的原子光谱具有相似的结构，类似于氢原子光谱，可分成几个线系。一般观察到的有四个线系，分别称为主线系、第一辅线系(或称漫线系）、第二辅线系(或称锐线系)和柏格曼系(基线系)。(1)主线系(theprincipalseries)：谱线最亮，波长的分布范围最广，第一呈红色，其余均在紫外。(2)第一辅线系(漫线系thediffuseseries)：在可见部分，其谱线较宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。(3)第二辅线系(锐线系thesharpseries)：第一条在红外，其余均在可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。(4)柏格曼系(基线系thefundamentalseries)：波长较长，在远红外区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。系限229.97nmLi原子光谱二.线系公式H原子光谱：)11()()(~22nmRnTmTn2)(~~mRmT里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也可以表示为二项之差：)*1*1(~22**nmRTTnm**mn有效量子数2**~~,*mRTnm系限对应于电离时的能量•有效量子数H原子：主量子数n是整数**,mn碱金属原子：不是整数有效量子数)(109729*1LicmTTRn17Lim1009729.1R2*Rn•量子数亏损n*和整数n之间有一个差值，用Δ表示:*nn量子数亏损Δ与n无关，与l有关，l大，Δ小。•光谱项2**mRTm2)(mRmT**~*~**nnTRnTTnTnm•电子状态符号电子状态用量子数n、l、ml描述对一定的n，l=0,1,2,…,n-1，共n个值。对一定的l，ml=±1,±2,…,±l，共2l+1个值。l=0,1,2,3,4,5,…;分别记为s，p，d，f，g，…,2(2,2,3)()nllRTnxspdn,2(2,2,3),,()nllREhcnxspdnln能级和都有关系(1)n*一般略小于n，只有个别例外。(2)同一线系的Δ差不多相同，即l相同的Δ大概相同。(3)不同线系的Δ不同，且l愈大，Δ愈小。(4)每个线系的系限波数恰好等于另一个线系的第二项的最大值。cm-12*Rn主线系：nps2~,3,2,)()2(~22nnRRps第二辅线系：nsp2~,4,3,)()2(~22nnRRsp第一辅线系：ndp2~,4,3,)()2(~22nnRRdp柏格曼系：nfd3~,5,4,)()3(~22nnRRfd,2()nllREhcn主线系：nps3~,4,3,)()3(~22nnRRps第二辅线系：nsp3~,5,4,)()3(~22nnRRsp第一辅线系：ndp3~,4,3,)()3(~22nnRRdp柏格曼系：nfd3~,5,4,)()3(~22nnRRfd•碱金属原子的光谱项22)(*nRnRT例，Na原子基态为3s，已知主线系共振线波长和线系波长分别为589.3nm和241.3nm.求，（1）Na原子基态谱项值T3s,能级E3s和量子数亏损Δ3s(2)Na原子3p态的谱项T3p,能级E3p和量子数亏损Δ3p37.13)3(14.510144.4103.241/1/1)0(1/)1(32333316933RRTeVhcTEmTTTNassssssps原子主线系公式，解，3s3pn=∞λ2241.3nmλ1589.3nm89.011.23/3)3(03.310447.21/1)2(33233331633ppppppspTRRTeVhcTEmTTLi：Z=3=212+1Na：Z=11=2(12+22)+1K：Z=19=2(12+22+22)+1Rb：Z=37=2(12+22+32+22)+1Cs：Z=55=2(12+22+32+32+22)+1Fr：Z=87=2(12+22+32+42+32+22)+1碱金属原子的价电子与原子实特点：在一个完整的结构之外有一个电子价电子其余部分和核形成一个紧固的团体原子实价电子模型原子实(带+e电荷)+价电子与氢原子相比：H原子：带一个正电荷的原子核+一个电子碱金属原子：带一个正电荷的原子实+一个价电子相同不同三.原子实的极化和轨道贯穿首先是基态不同。Li,Na,K,Rb,Cs和Fr的基态依次为：2s，3s，4s，5s，6s和7s其次是能量不同。原子实的极化；轨道的贯穿。原子实的极化•球形对称结构；总电量为e(Z个单位正电荷，(Z-1)个单位负电荷)•当价电子在原子实的外面运动时，由于价电子的电场的作用，原子中带正电的原子核和带负电的电子的中心会发生微小的位移，形成一个电偶极子——原子实的极化。•价电子受到除库仑场以外的另加的吸引力(因极化产生的电偶极子的电场作用)，从而导致能量的下降。在同一n值，l小，b小(轨道扁平)极化强，能量低nnfndnpnsEEEEE轨道贯穿当l很小时，价电子的轨道极扁，价电子的轨道可能穿过原子实——轨道贯穿。轨道贯穿也会影响能量。实外Z*=1贯穿Z*1平均：Z*1光谱项：2*2*22*)(nRZnRnRZTnZnn**22*nRnRT能量：22*nRhcnRhcEl小贯穿几率大能量低nnfndnpnsEEEEE碱金属与氢原子的不同是由于结构不同引起的，碱金属中，价电子的运动会引起原子实极化和电子轨道贯穿，因而两种现象产生作用相同，使碱金属能量降低。-e●●一.电子轨道运动的磁矩d磁矩：iAeiπ20d21drrAAr02d21tmrm)(2守恒rmvpmppme2Bnmen2玻尔磁子J/T100274.9224meBeV/T1063(52)382788.55B量子力学结果：Lme2Bll)1(在外场方向的投影：zBlzmcos§4.3电子的自旋与磁矩BBdtdBdtLdLarmorB进动方向做在外磁场原子磁矩z(B)dtdBdtddtddtddd可知上式的,)(sin||sinLme2同时实验证明了在磁场中，电子角动量的空间取向也是量子化的。原子的角动量在磁场或电场中的取向的量子化，称为空间量子化。银原子沉积记录屏一束银原子分裂成两束银原子发射源非均磁场匀狭缝n=1,l=0,ml=0的银原子束二.施特恩—盖拉赫实验1921年，施特恩和盖拉赫用实验证明了原子具有磁矩,且磁矩的数值和取向是量子化的.取离散值SNFSNzzBFZddAg原子气体cosddzBF221atS2)(21vLmFzLzBm2)(dd21vBlzBmll)1(cos)(dd212vLzBmz表明原子磁矩空间取向量子化l=0,ml=0的银原子束zBFzBLarmorFBzBzBzBzUFkzUjyUixUUFBUzzzzzzzyyxxzB为常量，若进动只有是匀强磁场，可见若轴,0,z)(F取分立的值分立的沉积线μZ取分立的值zBFzddμ空间量子化Lmee2空间量子化角动量SNFn=1,l=0,ml=0的银原子束实验预想原子沉积线条数应为奇数，(2l+1)=1，而不应是两条。基态Ag原子的磁矩等于最外层价电子的磁矩，其Z取（2l+1）个值，则F可取（2l+1）个值，实验观察到磁矩是由价电子自旋产生的，且其取2个值。SNFzBFZddl=0,ml=0的银原子束实验现象)(rnlmSG实验数据，d=3.5cm，磁场梯度dB/dz=1.4T/mm,最可几速率750m/s,两条纹间距2s=0.16mm,银原子质量107.9u，估算μz实际上是自旋磁矩，这个（能均分定理）zBzzTJmdzBms/109.39,)(dd212423kT/2/2vv2三.电子自旋角动量和自旋磁矩为了说明碱金属原子能级的双层结构，1925年，不到25岁的两个荷兰学生，乌伦贝克和古德史密特依据一系列实验事实提出了电子自旋的假设：每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量和自旋磁矩，它们是电子本身所固有的，又称固有动量矩和固有磁矩。1928年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。轨道角动量大小：1,,2,1,0,)1(nlllL)1(ssS•电子自旋角动量大小s—自旋量子数sZmS•S在外磁场方向的投影)1(432121S电子自旋角动量在外磁场中的取向ms为自旋磁量子数，其应取(2s+1)个值。ms=±1/22s+1=2则s=1/2，21ZS•电子自旋磁矩SmesBsszszmmemSme2•电子自旋磁矩在外磁场方向的投影ms=±1/2Bsme323Bsz可取2个值。与SG实验观察到的结果一致。解释SG实验，银原子基态l＝0，即轨道角动量和相应的磁矩皆为零，自旋磁矩又只有两个分量，所以实验只能观察到2个原子沉积SG实验证明(1)原子有磁矩且磁矩空间量子化(2)电子自旋(角动量)存在(3)自旋对应的磁矩z方向分量为±μBBBsszzBllzzsszllzmmemSmeSmemmemLmeLmemmSlmmLsssSnlllL222,;22,23(2/1,;,,,2,1,0,)2(2/1,43)1(;1,,,2,1,0,)1()1(）对应磁矩及量子化空间量子化角动量大小量比较轨道角动量和自旋角动)()(zmnlmnlmssrusz