大连理工大学有机化学18--绿色合成

Chapter18第18章绿色合成Chapter1818.1绿色化学18.2选择绿色合成原料或反应起始物18.3选择使用无毒无害的溶剂和助剂18.4选择原子经济性反应18.5合理选择合成技术Chapter1818.1绿色化学18.1.1“核心科学”的贡献及带来的危害18.1.2原子经济性反应18.1.3绿色化学的原理18.1.4绿色有机合成Chapter1818.1.1“核心科学”的贡献及带来的危害1.对人类贡献:疾病的消除农药粮食问题衣食住行2.带来的危害:治理消耗了大量人力、物力农药食物链中使人中毒10000名新生儿缺肢致残臭氧层的破坏CO2全球变温Chapter1818.1.2原子经济性反应A+B1.加成反应2.周环反应3.重排反应CChapter1818.1.3绿色化学的原理1.防止优于治理2.尽可能接近原子经济性反应3.使用无害原料，生产无害的产品4.产品无毒性5.少使用辅助性物质，如：溶剂6.节省能源7.使用再生原料8.不衍生化9.催化反应优于化学剂量反应Chapter1810.产品为可生物降解的物质11.对有害物质跟踪12.安全生产绿色化学要求将导致化学学科基础的变革Chapter1818.1.4绿色有机合成1.合成引入绿色化学方法和原理2.用无害的原料3.简单、安全、环境友好的资源4.有效的操作、低能耗过程Chapter1818.2选择绿色合成原料或反应起始物18.1选择可再生性原料18.2选择危害低物质为原料18.3选择对环境有害的物质为原料Chapter1818.1选择可再生性原料可再生性原料：在人类生存期内能容易再生的物质，CO2、CH4、糖等葡萄糖为原料转化成苯二酚、己二酸OOHOHOHOHHOCOOHOHOHOHOOCCOOHHOOCCOOHChapter1818.2选择危害低物质为原料1.H2O2反应生成无害H2OTS1+H2O2OHOHHOR2SRS2ORR'CHOHRCOR'RCH2OHRCHORCCR'ORR'NH3ONOHOHRR'CNH2RR'CNHChapter18OH+H2O2FeCl360℃OHOH+2H2O2iC4H9OHC4H9i+H2O2NaOHC4H9iOHC4H9iiC4H9HOiC4H9+2H2OChapter182.（CH3）2CO3做反应物CH3OH+CO+1/2O2CuCl120℃2.45MPa(CH3O)2CO+H2OOH+(CH3)2CO3OCOCH3+CH3OHOH+(CH3)2CO3OOCO+2CH3OHChapter1818.3选择对环境有害的物质为原料CO2引起温室效应，可用做反应物如超临界CO2scCO2+H2RuCl2[P(CH3)3]4N(CH2CH3)3HCO2HscCO2+H2+CH3OHRuHCOOCH3+H2OscCO2+H2+(CH3)2NHRuHCON(CH3)2+H2OscCO2+C2H5CCC2H5NiC2H5C2H5C2H5C2H5OChapter1818.3选择使用无毒无害的溶剂和助剂18.3.1超临界流体（SCF）做溶剂18.3.2水做溶剂18.3.3离子液体为溶剂18.3.4碳酸二甲酯为溶剂18.3.5无溶剂Chapter1818.3.1超临界流体（Supereritiealfluid,SCF）做溶剂1.超临界液体的特性无气液界面，兼有液体和气体的性质的流体CH3+Br2K2CO3/scCO2hv,40℃,25.2MPa5minCH2Br+CH3+Br2HBrCH3+NBSAlBN/scCO2hv,40℃,13.9MPa,4hCH2Br+NHOOChapter18+CH3COClAlCl3/scCO2COCH3OOCH3+CH3OH+O2PdCl5CuCl/scCO240℃,12MPaOCH3H3COOCH3OOHR+O2scCO2OORRCO2CH3NHOCCH3+H2Ru配合物/scCO2RCO2CH3NHOCCH3HChapter1818.3.2.水做溶剂2OH+2FeCl360℃OHOH+2FeCl2+2HClRCHO+H2CCHCH2ClIn/H2OCH2CHH2CRHCOHR'ROH+H2O2Na12[WZnZn2(H2O)2(ZnW9O34)]R'RO+H2OH2OChapter18R'ORO+BrIn/H2ORR'OHO+CNH2ONCCN+主要次要Chapter181.离子液体：室温下为液体的离子化合物，有特殊的性质，可溶解有机物、无机物、金属有机化合物2.离子液体组成：阳离子：N–烷基吡啶、N,N’–二烷基咪唑离子、铵离子、鏻离子、锍离子、阴离子：BF4AlCl4Al2Cl7PF6SbF6PdCl4CH3COOCF3COOSO318.3.3.离子液体为溶剂Chapter18+[bmin]SbF6+(a)(b)a:b=(1.5~2.0):1OH+(CH3)3COH[bmin]PF6OHC(CH3)3(H3C)3CFe+H3COOH3CO[emin]Cl-AlCl3FeOCCH3OH3CCOOChapter18(CH2CH2)n[emin]Cl-AlCl3/H90℃++解决白色污染+O[bmin]PF6/InI20℃,6hO+O（次要）（主要）Chapter1818.3.4.碳酸二甲酯（DMC）为溶剂3+NaClORuCl3DMC/H2O,室温,1hCO2H3Chapter1818.3.5.无溶剂在各类反应中都可不用溶剂进行反应BrCOCH3+ClCOOOHBrCO2CH3+ClCO2HH3CCH3CO+CCHph(CH3)3COKCCphCCH3OHH3CChapter1818.4选择原子经济性反应重排反应、加成反应、双烯合成反应是原子经济反应H2CCHCH3+HBrOO+BrCH2CH2CH3CH3CHBrCH3CHCHRR+CH2CH2[M0]=CHR2RHCCH2H3CCH3CO+HCNOHH3CCH3COHCNH2SO4H2CCCO2CH3CH3CH3OHChapter1818.5合理选择合成技术18.5.1光化学反应技术18.5.2微波化学技术18.5.3超声波化学技术18.5.4高效无毒液化技术18.5.5两相催化技术18.5.6相转移液化技术18.5.7生物催化技术Chapter1818.5.1光化学反应技术OO+RCHOhvHOOHCORRCOCl/AlCl3HOOHhvCH3CH3Chapter18CHCHCOOHCHCHCOOHhvCO2HCO2HphphCO2HphHO2Cph+Chapter1818.5.2微波化学技术CCHCO2HHO2CH+2CH2OHH2SO450minCCHCO2CH3H3CO2CH+2H2O(82%)ODMF6minOH(92%)Chapter1818.5.3超声波化学技术ClZn/H2O/NiCl2HMPA,NaI,60℃(100%)CHCHC6H5C6H5CO+H2Ni2.5minC6H5CH2CH2COC6H595%Chapter1818.5.4高效无毒催化技术产率93%，内型100%Sc(OTf3)3THF-H2OOOOO+Chapter1818.5.5两相催化技术O+H2O2Sc[N(SO2C8F17)]4ClCH2CH2Cl/CF3C6F5/25℃/2hOO效率93%，选择性99%C6H5+[O]氟化四氧化鋨C6H5OHOHOsOOOOSi(CH2CH2C8F13)3Chapter1818.5.6相转移催化技术OHOH+2(CH3O)2SO2PTC/甲苯/H2O/NaOHOCH3OCH3Chapter1818.5.7生物催化和生物过程技术糖为原料生物催化反应合成新型抗氧化剂DHSOOHHOHOOHOH生物过程COOHOOHOH(DHS)