冶金熔体的结构

1第三章冶金熔体的结构3.0概述3.1金属熔体的结构3.2熔盐的结构3.3熔渣的结构3.4熔锍2冶金熔体的结构：指冶金熔体中各种质点的排列状态。熔体结构主要取决于质点间的交互作用能。冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。相对于固态和气态，人们对液态结构，尤其是冶金熔体结构的认识还很不够。在接近临界温度时，液态与气态较接近。通常情况下，冶金熔体的结构和性质更接近于其固态。不同的冶金熔体具有明显不同的结构和性质。3.0概述33.1.1金属晶体的结构3.1.2金属熔体的结构3.1金属熔体的结构43.1.1金属晶体的结构晶体：由占有晶体整个体积的、在三维方向上以一定距离呈现周期而重复的有序排列的原子或离子构成——物质结构的远程有序性。基本概念：单位晶胞、晶格常数、配位数、晶格结点、金属键典型的晶体结构：面心立方、体心立方和密堆六方铁的结构：原子半径：1.2810l0m，三种晶型：Fe→Fe(1185K)Fe→Fe(1667K)Fe、Fe：体心立方晶格，配位数为8Fe：面心立方晶格，配位数为125固溶体：当有其它固体原子溶入某种固体置换型固溶体——各组分的原子在晶格结点位相互置换，置换的异种原子的半径差别不大；间隙型固溶体——组分的原子占据了本体晶格的空隙位，两种原子的半径差别很大。如：碳原子占据在铁晶体结点间的空隙位。63.1.2金属熔体的结构基本事实I金属的熔化潜热仅为汽化潜热的3%~8%对于纯铁，熔化潜热为15.2kJ·mol1，汽化潜热是340.2kJ·mol1液态金属与固态金属的原子间结合力差别很小。金属熔化时，熵值的变化也不大，约为5~10J·mol1·K1熔化时金属中原子分布的无序度改变很小。熔化时大多数金属的体积仅增加2.5%~5%，相当于原子间距增加0.8%~1.6%在液态和固态下原子分布大体相同，原子间结合力相近。7基本事实I(续)金属液、固态的比热容差别一般在10%以下，而液、气态比热容相差为20%~50%。金属液、固态中的原子运动状态相近。大多数金属熔化后电阻增加，且具有正电阻温度系数。液态金属仍具有金属键结合结论I在熔点附近液态金属和固态金属具有相同的结合键和近似的原子间结合力；原子的热运动特性大致相同，原子在大部分时间仍是在其平衡位（结点）附近振动，只有少数原子从一平衡位向另一平衡位以跳跃方式移动。8基本事实II液态金属中原子之间的平均间距比固态中原子间距略大，而配位数略小，通常在8~l0范围内熔化时形成空隙使自由体积略有增加，固体中的远距有序排列在熔融状态下会消失而成为近距有序排列。结论II金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构——熔体中接近中心原子处原子基本上呈有序的分布，与晶体中的相同（保持了近程序）；在稍远处原子的分布几乎是无序的（远程序消失）。表31图319表31金属液态和固态的结构数据比较液态固态金属原子间距／nm配位数原子间距／nm配位数Al0.29610.60.28612Mg0.335100.32012Zn0.294110.265,0.2946+6Cd0.30680.297,0.3306+6Cu0.25711.50.25612Au0.2868.50.28812返回10图31纯金属的原子结构模型返回11液态金属结构模型模型I接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固态金属相似，它们构成了许多晶态小集团。这些小集团并不稳定，随着时间延续，不断分裂消失，又不断在新的位置形成。这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。模型I突出了液态金属原子存在局部排列的规则性。12模型II液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶态区，也没有能容纳其他原子的空洞。在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区。模型II突出了液态金属原子的随机密堆性。液态金属的结构起伏液态金属中的“晶态小集团”或“伪晶核”都在不停地变化，它们的大小不等，时而产生又时而消失，此起彼伏。结构起伏的尺寸大小与温度有关。温度愈低，结构起伏的尺寸愈大。13X射线及中子衍射研究表明：熔盐的结构与液体金属的结构大体相似，为短程有序，而远程为无序的结构。熔盐和熔盐混合物都属于离子体系。在熔盐的离子溶液中，决定溶液热力学和结构性质的因素是离子间的库仑作用力。在离子熔体中，每个阳离子的第一配位层内都由阴离子所包围；在每个阴离子的第一配位层内由阳离子包围。阴、阳离子随机统计地分布在熔体中。14熔盐在熔化时体积的增加比金属熔体的大得多。对于碱金属卤化物，体积可增加20%以上。对比：大多数金属的体积仅增加2.5%~5%假定体积的增加是由于液体晶格的离子间距的增加引起的，离子间平均距离至少必须增加6~7%以上。X射线衍射分析结果：离子间距稍有减少。熔盐熔化时的体积增加不是自由体积的增加。熔盐结构的空穴模型15为了说明熔盐在熔化时体积增加显著，须假定有空穴存在。在晶体晶格中插入空穴后，平均配位数减少。如：LiCl的配位数随着熔融而从6减少到4。空穴是在作为谐振子作用的球状的阴阳离子间形成的。空穴体积相当于熔融时的体积膨胀量，空穴是均匀分布的。计算表明，对于碱金属卤化物，空穴占据晶格的1/6~1/5。熔盐结构的空穴模型（续）163.3熔渣的结构3.3.1分子结构理论一、分子理论的基本观点二、分子理论的应用及存在的问题3.3.2离子结构理论一、固体氧化物的结构与性质二、液态炉渣的结构三、离子理论的应用举例四、离子理论存在的问题3.3.3分子与离子共存理论一、共存理论的主要依据二、共存理论的基本观点3.3.4聚合物理论17分子结构理论是最早出现的关于熔渣结构的理论。分子理论是基于对固态炉渣结构的研究结果。分子结构理论在熔渣结构的研究中已很少应用。在冶金生产实践中仍常用分子结构理论来讨论和分析冶金现象。3.3.1分子结构理论18一、分子理论的基本观点熔渣是由电中性的分子组成的。有的是简单氧化物（或称自由氧化物），如：CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等有的是由碱性氧化物和酸性氧化物结合形成的复杂化合物（或称结合氧化物），如：2CaO·SiO2，CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·P2O5等19分子间的作用力为范德华力。这种作用力很弱，熔渣中分子运动比较容易；在高温时分子呈无序状态分布；可假定熔渣为理想溶液，其中各组元的活度可以用其浓度表示：2222SiOCaOSiOCaOSiOSiOCaOCaOxaxaxa，，20在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡，如：CaO+SiO2=CaO•SiO2G=992470+2.15TJ·mol1当反应达平衡时，其平衡常数为在一定温度下必有平衡的CaO、SiO2和CaO•SiO2存在。熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。22SiOCaOSiOCaOxxxK21二、分子理论的的应用及存在的问题分子理论的应用熔渣的氧化能力熔渣的氧化能力决定于其中未与SiO2或其他酸性氧化物结合的自由FeO的浓度；在熔渣金属熔体界面上氧化过程的强度及氧从炉气向金属液中转移的量都与渣中自由FeO的浓度有关。熔渣的脱S及脱P能力熔渣从金属液中吸收有害杂质S及P的能力决定于渣中存在的自由CaO；脱硫和脱磷过程的强度及限度也与自由CaO的浓度有关。22根据分子理论，脱硫反应写作：(CaO)+[FeS]=(CaS)+(FeO)H0反应的平衡常数及金属液中FeS的活度为在一定温度下，K为常数，当xCaO增大或xFeO减小时，均可使aFeS下降，即有利于硫的脱除。脱硫反应为吸热反应升高温度有利于脱硫反应。分子理论的应用（续）CaOFeOCaSFeSFeSCaOFeOCaS1,xxxKaaxxxK23分子理论的应用（续）生产实践中发现，下列措施有利于硫的脱除：增加渣中CaO含量（即增大xCaO、增加炉渣的碱度）；降低渣中FeO含量（即减小xFeO、降低渣的氧化性）提高过程温度由分子结构理论所得结论与生产实践是一致的。24分子理论的缺陷不能运用分子理论进行定量计算。对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数K表达式中，结果发现K不为常数。进一步假定熔渣中存在2CaO·Al2O3、CaO·Fe2O3、(2CaO·SiO2)2等复杂分子，对K的计算加以修正，但修正后计算的K值仍然在0.084~0.184的范围内变化，而不是常数。分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用。根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫。实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣（17%FeO，42%CaO，41%SiO2）均具有一定的脱硫作用。实验结果与分子结构理论的结论（只有CaO才有脱硫作用）不一致。25分子理论的缺陷（续）分子理论与熔渣性能间缺乏有机的联系，无法解释熔渣的导电性。熔渣既可以导电又可以电解，说明熔渣中的结构单元应是带电的离子，而非中性分子。只有在稀溶液的情况下，熔渣才能被视为理想溶液。一般情况下必须用活度来代替浓度进行热力学计算。26离子理论提出的基础熔渣具有电导值，其电导随着温度升高而增大；熔渣可以电解；例如：以铁作电极，用(FeO-SiO2-CaO-MgO)和(Fe2O3-CaO)渣电解，阴极上析出铁。在熔渣–熔锍体系中存在电毛细现象，说明熔渣具有电解质溶液的特性；可以测出硅酸盐熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等阳离子的迁移数，说明熔渣中的最小扩散单元为离子；X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子；统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。3.3.2离子结构理论27X射线衍射结果表明，简单氧化物及复杂化合物的基本组成单元均为离子——带电质点。FeO、MnO、CaO等氧化物属于NaCl型晶格——八面体结构。其中每个金属阳离子Me2+被6个氧阴离子O2包围着，而每个O2离子也被6个金属离子包围，配位数为6。SiO2的单位晶胞：在硅离子Si4+的周围有4个氧离子O2的正四面体结构，配位数为4。这些四面体在共用顶角的氧离子下形成有序排列的三度空间网状结构。复杂化合物：如2CaO·SiO2由Ca2+与硅氧离子组成，2CaO·P2O5由Ca2+与磷氧离子组成，FeO·Al2O3由Fe2+与铝氧离子组成。一、固体氧化物的结构与性质44SiO34PO2AlO2829鲍林第二定律：在一配位结构中，公用的边，特别是公用的面的存在，会降低这一结构的稳定性。30Ca2+O2O2Si4+(a)(b)(c)图32CaO和SiO2的晶体结构图(a)CaO的结构；(b)四面体的结构；(c)SiO2的二维网状结构44SiO31鲍林指出，化合物没有纯粹的离子键或共价键，而是部分离子键和部分共价键的混合。离子键分数：XA、XO——金属（或准金属）原子、氧原子的电负性。金属（或准金属）原子与氧原子的电负性相差越大，离子键分数越大，氧化物离解为简单离子的趋势也越大。对于CaO，Ca-O键中的离子键分数是77.4%，熔融态时可以离解为简单离子；对于SiO2，Si-O键中的离子键分数为44.7%，在熔融态时不能离解成简单离子而是形成复合离子。2OA41exp1XX离子键分数1、离子键分数与MeO离解为简单离子的趋势32表32氧化物的键强度、静电场强和配位数氧化物阳离子配位数离子半径/1010m电负性单键强度/4.184kJ·mol1静电场强zc/d2/1012m2K2OK+61.690.82130.10Na2ONa+61.160.93200.15BaOBa2+81.560.89330.23CaOCa2+81.261.00320.28MnOMn2+60.811.550.41FeOFe2+60.751.830.43ZnOZn2+40.741.65360.44MgOMg2+60.861.31370.46Cr2O3Cr3+60.761.660.64Fe2O3Fe3+60.690.