己二酸二甲酯的制备

实验二十四己二酸二甲酯的制备［实验目的］1．通过设计由环己醇经己二酸制备己二酸二甲酯的实验方案，训练学生综合实验的技能；2．通过查阅资料，调研工业上、实验室中实现相关反应的具体方法；3．结合我院化学系实验室条件，设计出切实可行的实验方案。［实验原理］［实验任务和要求］（一）预习部分1．配平有关的反应方程式；2．查阅有关反应物和产物及使用的其他物质的物理常数；3．查阅同一反应或类似反应的资料[除到图书馆查阅有关实验方面的书籍和期刊外，还可以进上饶师范学院图书馆网站（网址：）科技网查询相关己二酸二（乙、丁）酯的合成方法.]；4．分析资料，设计出实验方案。本实验做两个下午，第一个下午做己二酸的制备，作为考试实验，实验方案主要参考教材上的实验步骤；第二个下午做己二酸二甲酯的制备，实验方案主要是自己设计；实验方案应提前一周上交给教师检查；5．列出使用的仪器设备、药品，并画出仪器装置图；6．提出各步反应的后处理方案；（二）实验部分1．学生设计的实验方案经指导教师审查合格后方可进实验室做实验；2．学生独立完成实验操作，如果实验失败，则必须进行重做；3．做好实验记录，实验结束必须经指导教师签字确认后才可离开。（三）报告部分1．完整的记录实验步骤；2．对实验现象进行讨论；3．整理、分析实验数据，通过分析实验数据得出实验结论；4．列出查阅的相关资料，按下列格式列出。［参考资料］[1]兰州大学，复旦大学化学系有机化学教研室编，有机化学实验，（1994年4月）第二版，北京：高教出版社.60[2]周科衍，高占先主编，有机化学实验，（1999）第3版，北京：高等教育出版社.[3]马祖福,邓友全,王坤,等.清洁催化氧化合成己二酸[J].化学通报,2001,(2)：116-118.[4]宫红,姜恒,吕振泼.己二酸绿色合成新途径[J].高等学校化学学报,2000,21(7)：1121-1123.[5]宫红，杨中华，姜恒，等.清洁催化氧化环己烯合成己二酸反应中酸性配体的作用[J]催化学报，2002，23(2)：182-184.［思考题］由己二酸制备己二酸二甲酯的实验中，甲醇的用量为什么大大过量？［附］（一）己二酸的制备（方法一，P155）［实验仪器］250mL三颈烧瓶，温度计（0~100℃），滴液漏斗，球形冷凝管，量筒（50mL,10mL），三角漏斗，抽滤瓶，布氏漏斗，酒精灯，小烧杯。［实验药品］12mL50%HNO3，4mL环己醇，偏钒酸铵，稀NaOH溶液。［实验步骤］1．用50mL量筒量取12mL50%HNO3加入到250mL三颈烧瓶中，再加入少许偏钒酸铵，1~2粒沸石，按图装好装置；2．用10mL量筒量取4mL环己醇加入到滴液漏斗中，量过环己醇的量筒用少许水洗涤再倒入滴液漏斗中；3．用酒精灯预热至50℃左右，然后移去酒精灯。先滴加5~6滴环己醇，同时摇动，然后慢慢滴加剩下的环己醇（m.p.=21~24℃）。加完后用1.5mL水洗涤量过环己醇的量筒再加入到滴液漏斗中，并保持温度在60~65℃之间，使反应液处于微沸状态。当温度过高时，用冷水冷却；过低时，用酒精灯加热；4．加完后继续振摇，用酒精灯加热，使温度慢慢上升到80~90℃，约需10min，直至无红棕色气体（NO2）生成为止；5．趁热将反应液倒入100mL烧杯中，冷却后抽滤，用15mL冰水洗涤，干燥后，称重，计算产率。［产率计算方法］n(环己醇)=4（体积）×0.9624(d420)×0.98(含量)/100.16(FW)=0.0377moln(50%HNO3)=12（体积）×1.31(d420)×0.50(含量)/63(FW)=0.1248mol∵HNO338OH~0.1248×3＞0.0377×8∴50%HNO3过量，计算时以环己醇的量为标准；己二酸的理论产量=0.0377×146(己二酸的FW)×98%=5.39g环己醇：d420=0.9624,FW=100.16,含量=98%61HNO3：d420=1.31,FW=63,含量=50%［注意事项］1．本装置严禁漏气，用碱液吸收尾气（NO2，NO），最好在通风橱中进行；2．环己醇与浓HNO3切勿用同一量筒量取，因二者相遇发生剧烈反应，甚至发生意外；3．环己醇熔点为24℃，熔融时为粘稠状液体，为了减少转移时的损失，可用少量水冲洗量筒，并入滴液漏斗中，同时还可降低其熔点，以免堵住漏斗。稀NaOH溶液图一、己二酸的制备装置（二）己二酸二甲酯的制备（磨口仪器）［实验步骤］1．将己二酸6.12g加入到圆底烧瓶中，加入32mL甲醇（m甲醇：m己二酸＝20：1），浓H2SO44mL（浓H2SO4应缓缓加入，以避免发生意外），1～2粒沸石，装上回流装置，回流冷凝管上端装一干燥管，加热回流2h。2．稍冷，蒸出大部分的甲醇（约20mL），加入20g碎冰，用乙醚20mL×3萃取。3．将乙醚溶液合并，用20mL饱和Na2CO3溶液洗涤，10mL×4饱和NaCl溶液洗涤，无水MgSO4干燥0.5h。4．过滤，蒸掉乙醚，再减压抽调溶剂和少量残留的甲醇，得一浅蓝色液体5.6g，粗产率＝77％。［注意事项］1．己二酸二甲酯的制备反应（酯化反应）是可逆的，所以甲醇的用量大大过量，否则己二酸没有充分反应，利用率低；再则副产物己二酸单甲酯的产量会大大增加。2．己二酸二甲酯：m.p.＝10~11℃，b.p.＝115℃。