第四章膜分离过程原理(完整版)

第四章膜分离过程原理膜分离包括最简单的滤纸过滤到高选择性的生物膜分离。从分离科学的角度看,超滤、渗析、反渗析、电渗析等位垒分离过程是靠在外力的推动下各种物质穿过一个有限制作用的界面时在速度上的差别来进的。微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。1)微滤2)超滤3)纳滤4）反渗透4.2以压力差为推动力的膜分离过程•微滤是指大于0.1μm的颗粒或可溶物被截流的压力驱动型膜过程(MF)•超滤是指小于0.1μm大于2nm的颗粒或可溶物被截流的压力驱动型膜过程(UF)•反渗透是指高压下溶剂逆着其渗透压而选择性透过的膜过程(RO)•纳滤是指小于2nm的颗粒或可溶物被截流的压力驱动型膜过程(nF)一.各种膜分离法及其原理膜分离法传质推动力分离原理应用举例微滤压差（0.05～0.5MPa）筛分除菌，回收菌，分离病毒超滤压差（0.1～1.0MPa）筛分蛋白质，多肽和多糖的回收和浓缩反渗透压差（1.0～10MPa）筛分盐，氨基酸，糖的浓缩，淡水制造透析浓差筛分脱盐，除变性剂电渗析电位差筛分，荷电脱盐，氨基酸和有机酸的分离渗透气化压差，温差溶质与膜的亲和力有机溶剂与水的分离，共沸物的分离（如乙醇浓缩）4.2.1.1渗透和渗透压1885年,Van’tHoff渗透压定律：·R·T·Ci渗透是在膜两边渗透压差——的作用下的溶剂流动；而反渗透、超滤是在一外加压力差P的作用下,溶剂逆向流动。盐溶液纯水H2O渗透P反渗透超滤和微滤都是利用膜的筛分性质,以压差为传质动力.超滤和微滤膜具有明显的孔道结构,主要用于截留高分子溶剂超滤原理:超滤是利用膜的“筛分”作用进行•分离的膜过程。在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过膜，大于膜孔的粒子被阻拦在膜的表面上，使大小不同的粒子得以分离。由于膜孔小，其过滤精度很高，实际操作压力一般为0.1-0.5MPa。•对象：超滤主要用于从液相物质中分离大分子化合物（蛋白质、核酸聚合物、淀粉、天然胶、酶等），胶体分散液（粘土、颜料、矿物料、乳液粒子、微生物）以及乳液（润滑脂、洗涤剂、油水乳液）•采用先与适合的大分子结合的方法也可以从水溶液中分离金属离子、可溶型溶质和高分子物质（如蛋白质、酶、病毒）以达到净化、浓缩的目的。•超滤膜一般为非对称膜，由一层极薄（通常为0.1-1um）具有一定孔径的表皮层和一层较厚（通常为125um）具有海绵状或指状结构的多孔层组成，前者起筛分作用，后者起支撑作用。分离机理：一般认为超滤过程的分离机理为筛分分离过程。•但膜表面的化学性质也是影响超滤分离的重要因素。即超滤过程中溶质的截留包括在膜表面上的机械截留（筛分）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面及膜孔内的吸附三种方式。•超滤的操作模式基本上是死端过滤和错流过滤两种。产物既可以是渗透液，也可以是截留液或者二者都有。微孔过滤用于从气相或液相物质中截留分离微粒、细菌、污染物等。1微过滤膜:孔径0.025~3m，特种纤维素酯、高分子聚合物制成。三醋酸酯纤维素聚四氟乙烯尼龙－66亲水型憎水型通用型水、低级醇有机溶剂*滤膜溶解法(SolubleMembraneFilter)对于微过滤膜富集,通常采用酸等溶剂将沉积物溶解进行后续测定。而可溶滤膜法将目标成分转变为憎水的适应收集的形式；抽滤于合适的可溶膜上；将滤膜及收集物溶于合适溶剂中；有机相可直接分光等直接测定。如用硝化纤维素膜过滤,可以用甲基溶纤剂和DMF或浓硫酸溶解,也可用丙酮、乙腈、THF等溶解。纳滤过滤（nanofiltration,nF）纳滤过滤是上世纪80年代末问世的新型膜分离技术。纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。纳滤膜能够截留分子量为几百的物质，对NaCl的截留率为50%-70%，对某些低分子有机物的截留率可达90%。纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。纳滤截留的相对分子量为100-1000其操作压力较低,一般在0.5-1.5MPa同时纳滤膜的通量高,与反渗透相比，纳滤具有能耗低的优点。因此,纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超滤膜的那部分小分量的有机物,透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同,对单价离子的截留率低(10%-80%),对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子(90%)以上。应用：低聚糖的分离和精制果汁的高浓度浓缩多肽和氨基酸的分离离子与荷电膜之间存在唐南(Donnan)效应,即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等电点时是中性的,当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。由于一些纳滤膜带有静电官能团,基于静电相互作用,对离子有一定的截留率,可用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜对于处于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留率几乎为零,因为溶质是电中性的并且大小比所用的膜孔径要小。而对于非等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留率表现出较高的截留率,因为溶质离子与膜之间产生静电排斥,即Donnan效应而被截留。静压差膜分离小结MF蛋白质细菌MW3501000~300000.1~10um1umROUFF新型的nF正好介于UF和RO之间，截流分子量大概在300-1000。1溶剂2小分子3大分子4微粒盐分子糖蛋白病毒胶体几种静压差膜分离法应用比较1234MF1234UF1234RO4.2.1反渗透渗透是在膜两侧的压力相等的情况下,在浓差作用下溶剂水分子从低浓度向高浓度透过.反渗透是利用外压将渗透过程逆转,达到分离物质的目的.反渗透原理反渗透（ReverseOsmosis）分离过程是使溶液在一定压力（10-100atm）下通过一个多孔膜，在常压和环境温度下收集膜渗透液。溶液中的一个或几个组分在原液中富集，高浓度溶液留在膜的高压侧。反渗透膜(homogeneousmembraneorskin–typemembrane):反渗透膜可截留0.X-60nm的粒子,截留粒子分子量可达500以下。在分析上,反渗透膜可用于富集水溶液中微量有机物。•在反渗透过程的设计中，溶液的渗透压数据是必不可少的。对于多组分体系得稀溶液，可用扩展的范特霍夫渗透压公式计算溶液的渗透压式中，ci—溶质物质的量浓度，kmol/m3;n—溶液中的组分数。对电解质水溶液，常引入渗透压系数来校正偏离程度，对水溶液中溶质i组分，其渗透压可用下式计算在实际应用中，常用以下简化方程计算•4.2.1.2反渗透操作特性参数计算基于Sourirajan的优先吸附—毛细孔流动机理，溶剂和溶质通量可用Kimura-Sourirajan模型求算溶剂通量溶质通量•反渗透与纳滤膜的截流率在反渗透过程中，膜的分离性质一般用截流率R表示式中，c0、cP分别为原料液和透过液的浓度，kmol/m3。在纳滤过程中，则常用脱盐率T来表示：•膜过程设计①过程回收率定义透过液体积与原料液体积之比η称为回收率，即截流液和透过液浓度、回收率和截流率的函数关系如下溶质的损失率与膜的截留率和回收率有关，可用下式表示②过程脱除率对纳滤过程，由于一次脱盐率通常较低，一般需经多次脱除，因此还取决于过程的总脱盐率。在恒容脱盐过程中，假定料液体积V0为常数，则料液中盐的浓度由c0-降到c1-，透过液的总体积为VP，若过程对盐的脱盐率T恒定不变，则有设则有4.2.2超滤超滤是在1-10大气压作用下分离分子量约大于1000的大分子和胶体粒子的方法。超滤膜是一种微孔结构的膜，分离是依靠孔径的分布来完成的。超滤膜对某一溶质的阻止程度可表示为：R=(1－Cp/Cf)×100Cp和Cf分别是溶质在滤出液产物中和原料中的浓度。•1.超滤的基本原理超滤是通过莫德筛分作用将溶液中大于膜孔的大分子溶质截留，使这些溶质与小分子溶剂分离的膜过程。4.2.2.1超滤通量方程•1.渗透压阻力模型•2.浓差极化与凝胶层阻力模型图13－25超滤过程中的浓差极化和凝胶层形成现象(a)浓差极化；(b)凝胶层现象式中，称为浓差极化比，其值越大，浓差极化现象越严重。超滤过程的透过率为通量与过率时间的0.5次方衰减的关联式•JvC:向着膜方向传递的溶质通量•：反向扩散的溶质通量Js:透过膜的溶质通量渗滤是超滤的一种衍生过程，常用于小分子和大分子混合物的分离或精制，被分离的两种溶质的分子量差异较大，通常选取截留分子量介于两者之间的膜，这种膜对大分子的截留率为100％,而对小分子则完全透过。4.2.2.3超滤过程工艺流程4.2.3微滤•微滤也是利用微滤膜的筛分机理，在压力驱动下，截留直径在0.1～1μm之间的颗粒，如悬浮物、细菌、部分病毒及大尺寸胶体，多用于给水预处理系统。•微滤(MF)也可以称为精过滤。可去除微米(10-6m)级的水中杂质，其滤膜的孔径为0．05～5．00mm，凡太于孔径的颗粒均可被截留，但孔径增大则出水浊度随之增加。可直接用于中水回用、制取优质饮用水，也可作为反渗透或纳滤的预处理设施。•根据原水水质，可经过预过滤以去除大颗粒防止膜过快堵塞，亦可视情况投加混凝剂或粉末活性炭，以生产有机物含量低的水。但在生产高质量水时，通常作为超滤、反渗透或纳滤的预处理设施。•而在生产高纯水时，微滤常作为纯水或超滤水生产时的末端处理，以去除剩余在水中的痕量杂质。•目前，市场上的微滤膜多为平板膜折叠式滤芯，膜材料为聚丙烯(PP)或聚砜(PS)、尼龙等。聚砜膜的孔径经常为0．45mm、0．2mm或更小，其孔径分布均匀，水通量大，不易堵塞。而聚丙烯膜的过滤精度范围广，价格便宜，但精度差。•另外，无机精滤膜亦是应用在水处理上的重要微滤技术之一，如陶瓷膜和预涂膜过滤根据微滤过程中微粒被膜截留在膜表面或是膜深层的现象,可将微滤分为表面过滤和深层过滤.•表面过滤:料液中的微粒直径与膜的孔径相近,随着微滤的进行,微粒被膜截留在膜表面并堵塞膜孔。•完全堵塞式；逐级堵塞式；滤饼过滤式；中间堵塞式；•深层过滤：在微滤过程中，膜孔的孔径大于被滤微粒的粒径，流体中的粒子能进入膜的深层并被除去。4.2.4渗透气化与蒸汽渗透•1.渗透汽化及蒸汽渗透原理渗透汽化是指液体混合物在膜两侧压差得作用，利用膜对被分离混合物中某组分有优先选择性透过膜得特点，使料液侧优先渗透组分渗透通过膜，在膜得下游侧汽化去除，从而达到混合物分离提纯得一种新型膜分离技术。蒸汽渗透过程与渗透汽化过程不同之处是，蒸汽渗透为气相进料，相变过程通常发生在进装置前，在过程中蒸汽相渗透通过膜，达到混合物的分离与纯化。渗透通量和分离因子根据渗透气化传递过程的基本原理，组分A，B通过膜的渗透速率可用下式表示PMA,PMB:组分A和B的渗透率;lm:膜厚;p0A,p0B:组分A和B的饱和蒸气压;p1,p2:膜上下侧汽相总压;xA、yA：A在膜两侧的汽相组成两式括号中的第二项可略，上式除以下式并简化后可得4.3以浓度差为推动力的膜分离过程•4.3.1渗析过程•在浓度梯度为推动力下,使一股液流中的一种或多种溶质通过膜传递到另一股液流中,最后达到原料液中溶质被脱除的过程称为渗析。4.3.2气体分离•1.气体在膜内的传递机理气体的选择性和渗透性对于理想气体在多孔膜中的传递，如果膜两侧的气体总压力、温度相等，则可用气体的分压差作为推动力来表示。若忽略主体流动，则气体的渗透通量可用费克定律来计算：为有效扩散系数的计算与气体在膜孔内的流动状态有关，一般根据努森（Knudsen）数的大小来区分，努森数Kn可用下式计算dｐ:膜孔径;λ:气体分子平均自由程•当Kn≥0.01时，黏性流流动，可用Hagen-Poiseuille定律描述。在这种黏性流动范围内，气体混合物不能被膜分离。•当kn≥1.0，尤其当Kn≥10时，气体分子平均自由成远大于膜孔径，此类扩散现象称为努森扩散，气体以努森扩散机理通过膜。•当Kn数介于以上值之间，尤其当Kn数在1附近时扩散为过渡区扩散。已知分子扩散和努森扩散系数，则过渡区的扩散系数可近似用下式计算：DAB:双分子扩散系数;ε:孔隙