物理功能高分子材料

第三章：物理功能高分子材料目录3-1绝缘高分子材料3-2导电高分子材料3-3高分子光学材料和光活性材料3-4高吸水树脂3-5液晶高分子材料功能高分子材料功能高分子材料一般指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。功能高分子材料是上世纪60年代发展起来的新兴领域，是高分子材料渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。近年来，功能高分子材料的年增长率一般都在10％以上，其中高分子分离膜和生物医用高分子的增长率高达50％。功能高分子材料分类按照功能来分类1化学功能离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等.2.物理功能导电性高分子（包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高分子半导体）、高介电性高分子（包括高分子驻极体、高分子压电体）、高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、高分子光致变色材料等.3.复合功能高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等.4.生物、医用功能抗血栓、控制药物释放和生物活性等.绝缘、导电高分子基础电介质在交变电场中由于消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象就是介电损耗?。分子极性大小是介电常数?大小的主要决定因素。衡量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量。导电载流子?：电子、空穴；正、负离子电子导电离子导电饱和的非极性高聚物有最好的电绝缘性?PE的电阻率：1018Ω·m极性高聚物的电绝缘性次之1012~1015Ω·m原因：强极性基团可能本征解离为本征导电离子，另其介电常数也较高共轭高聚物是高分子半导体材料原因：П电子的去定域化和高迁移率3-1绝缘高分子材料1、绝缘高分子的性能：P84-851）介电性能（电阻率、电击穿强度、介电损耗）2）机械性能（抗张、抗弯曲、抗冲击）3）热稳定性能（耐热等级）4）化学稳定性能（耐水、有机溶剂、酸碱、辐射）2、绝缘高分子材料的使用形态：P85聚酰亚胺绝缘材料聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)PI是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一，有的品种可长期承受290℃高温短时间承受490℃的高温力学性能、耐疲劳性能、难燃性、尺寸稳定性、电性能都好，成型收缩率小，耐油、一般酸和有机溶剂，不耐碱，有优良的耐摩擦，磨耗性能PI在电子电器方面均有应用，电子工业上做印刷线路板、绝缘材料、耐热性电缆、接线柱、插座聚酰亚胺绝缘材料结构及制备聚酰亚胺的基本结构P85均苯型聚酰亚胺：制备P85-87、性能P88热性能优秀，成型加工困难，对水和碱敏感醚酐型聚酰亚胺：制备P89-90、性能P90有明显的熔点，可进行熔融加工，但其热稳定性不及均苯型聚酰亚胺聚酰胺-酰亚胺：分子链中耐热的酰亚胺环，又引入了柔韧的酰胺键，故具有较好的耐热性、柔韧性、耐磨性和加工性能。合成路线P91-92聚酯-酰亚胺P92-93与聚酰胺-酰亚胺相比，耐热性略低，但弹性有所提高聚芳酰胺绝缘材料聚间苯二甲酰间苯二胺的合成P102Tg：260-270℃，可纺性哌嗪芳环尼龙的合成P103有一定化学稳定性，耐辐射，无储存期限制3-2导电高分子材料载流子？---电荷移动的载体按物质微观结构，可充当载流子的粒子?电子、离子金属导电---电子导电；电解质导电---离子导电使大分子导电的主要途径及导电机理高度离域结构（共轭结构）高分子—但大分子之间的电荷转移任需加入低分子导体（石墨、金属粉末等）实现复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是以有机高分子材料为基体，加入一定数量的导电物质(如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。该类材料兼有高分子材料的易加工特性和金属的导电性。与金属相比较,导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。与金属和半导体相比较，导电高分子的电学性能具有如下特点：（1）通过控制掺杂度，导电高分子的室温电导率可在绝缘体-半导体-金属态范围内变化。目前最高的室温电导率可达105S/cm，它可与铜的电导率相比，而重量仅为铜的1/12；（2）导电高分子可拉伸取向。沿拉伸方向电导率随拉伸度而增加，而垂直拉伸方向的电导率基本不变，呈现强的电导各向异性；（3）尽管导电高分子的室温电导率可达金属态，但它的电导率-温度依赖性不呈现金属特性，而服从半导体特性；（4）导电高分子的载流子既不同于金属的自由电子，也不同于半导体的电子或空穴，而是用孤子、极化子和双极化子概念描述。应用主要有电磁波屏蔽、电子元件(二极管、晶体管、场效应晶体管等)、微波吸收材料、隐身材料等。3-3高分子光学材料和光活性材料光学性能透光性透明性：透过率透明绝热性聚合物可透过可见光，但反射/吸收长波（红外）射线的的特性折射率折射定律：相对折射率n2=？光的全反射光密介质、光疏介质光学材料PMMA的制备P114光活性感光性分子内或分子间产生化学、物理变化---复印光输入的信息（光成像功能）光照强度不同材料结构密度不同，溶解性能差异溶解洗涤，精致成像高分子材料吸收光能光致变色光致导电性主链为共轭键或侧基带大π电子系结构物质发生可逆结构变化（光致异构现象）颜色变化高分子材料吸收光能对可见光的吸收波长也变化CHCH22N感光性高分子概述感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子，或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化学反应（如聚合、二聚、异构化和光解等）和相应的物理性质（如溶解度、颜色和导电性等）变化而获得的高分子材料。photosensitivepolymers从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。光敏高分子按高分子合成目的不同，可分为：在侧链或主链上含有光敏官能团的高分子。由二元或多元光敏官能团构成的交联剂。在高效光引发剂存在下单体或预聚体发生聚合和交联而生成的高分子。按应用技术不同可分为：成像体系①主要用于光加工工艺、非银盐照相、复制、信息记录和显示等方面；光致抗蚀剂是很重要的一类，又称光刻胶，大量用于印刷制版和电子工业的光刻技术中。②非图像体系，大量用于光固化涂层、印刷油墨、粘合剂和医用材料等方面。尤其前两类，由于它们不需用溶剂、无污染以及固化速率快等优点，近年来发展很快，它们主要由树脂或预聚体、交联单体（一般为双或多官能丙烯酸酯类）、光引发剂和颜料或染料组成。③其他功能性光敏高分子。可根据不同用途，通过引入相应功能的光敏官能团而制得，如利用吲哚啉苯并螺吡喃的光异构反应，制备光致变色高分子等。光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印刷工业向自动化、高速化方向发展。感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。感光树脂1、负片型与正片型感光树脂负片型感光树脂高分子材料经过光照后，曝光部分分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。未曝光部分溶解成负像正片型感光树脂高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。未曝光部分突出成正像具有光二聚或光聚合功能侧基的感光树脂P116聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯氧乙撑肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂叉醋酸酯聚乙烯苯酚肉桂酸酯该类树脂属于负片型感光树脂，在光照下侧基的双键开键聚合曝光度？聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。CHCHCH2nCHCH2OCOCHnhvCHCHCH2OCOCHnCHCHOCOCHCHOCOCHCH2n+具有双感光聚合基团的单体与其它单体的复配物P119N，N’-甲撑双丙烯酰胺N，N’-二丙烯酰-间苯二胺双丙烯酸乙二醇酯光分解树脂P119带邻位重氮萘醌侧基的聚合物甲基丙烯酸环氧丙酯-甲基异丙烯基酮共聚物增感剂P117使聚合物对光线特征吸收由紫外光区可见光区DD*AA*hvD*+D+光致变色高分子材料结构改变其对可见光的吸收也发生变化----发生颜色变化停止光照---恢复原来的结构带有光色基团的高分子材料吸收光能恢复原来的颜色3-4高吸水树脂高吸水树脂(SuperAbsorbentPolymer，SAP)是一种新型功能高分子材料。它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。高吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。按原料划分，有淀粉系(接枝物、羧甲基化等)、纤维素系(羧甲基化、接枝物等)、合成聚合物系(聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等)几大类。其中聚丙烯酸系高吸水树脂较淀粉系及纤维素系相比，具有生产成本低、工艺简单、生产效率高、吸水能力强、产品保质期长等一系列优点，成为当前该领域的研究热点。目前世界高吸水树脂生产中，聚丙烯酸系占到80%。高吸水性树脂的结构特征：a.分子中具有强亲水性基团，如羟基、羧基，能够与水分子形成氢键；b.树脂具有交联结构；c.聚合物内部具有较高的离子浓度；d.聚合物具有较高的分子量机理导论高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。与水接触时，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。当水中含有少量盐类时，反渗透压降低，同时由于反离子的屏蔽作用，使高分子链收缩，导致树脂的吸水能力大大下降。通常，高吸水树脂在0.9%NaCl溶液中的吸水能力只有在去离子水中的1/10左右。高吸水树脂的吸水和保水是一个问题的两个方面。在一定温度和压力下，高吸水树脂能自发地吸水，水进入树脂中，使整个体系的自由焓降低，直到平衡。若水从树脂中逸出，使自由焓升高，则不利于体系的稳定。差热分析表明，高吸水树脂吸收的水在150℃以上仍有50%封闭在凝胶网络中。因此，常温下即使施加压力，水也不会从高吸水树脂中逸出，这是由高吸水树脂的热力学性质决定的。高吸水聚合物是上世纪60年代末发展起来的。1961年美国农业部北方研究所首次将淀粉接枝于丙烯腈，制成一种超过传统吸水材料的HSPAN淀