金属催化作用理论

第四章金属催化理论与反应机理引言•金属催化剂：在反应条件下，活性组份是以金属状态存在的一类催化剂。在一般反应条件下，只有过渡金属元素才能以金属状态存在，这类催化剂也常称之为：过渡金属催化剂。•应用的范围：加氢、脱氢、氧化、异构化、芳构化等。最重要的金属催化过程是合成氨和重整催化过程。表1、常用的活性组份元素Ⅷ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠBFeCoNiCuRuRhPdAgOsIrPtAu•常用的过渡金属催化剂活性组份是ⅧB和ⅠB族元素，Pt和Pd是最常见的应用范围最广泛的金属活性组份。•过渡金属催化剂有四种：①、单金属催化剂，如RanyNi，RanyPt等②、合金催化剂，如Pt-Re/Al2O3，Ni-Cu合金催化剂等③、负载型催化剂，如Ni/Al2O3，Pt/Al2O3等④、金属间化合物催化剂，如Cu3Au、CuAu3、Ni29Al10、Ni15Al•过渡金属催化剂有二大特点：Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金属是以金属晶体存在。Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电子，d电子为大部分充满状态的元素。•金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表面结构有关。•具体内容有：Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力的强弱、催化性能等，即催化的电子论Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素），即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催化的几何论§1、金属催化的电子论一、能带理论与催化1、能带理论•能带的形成以Ni为例：Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p能带理论、价键理论电子轨道没有任何相互作用达到范德华（V.D.W）半径时，电子轨道将要发生相互作用RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将要发生电子轨道相互作用，出现电子轨道重叠，形成金属键。RNi-Ni＝R晶体中Ni-Ni时，Ni原子间电子轨道相互重叠最大，形成金属晶体电子轨道。参与相互作用的电子轨道是3s23p64s23d84p，而1s22s22p6是定域化轨道，属于Ni原子本身。•用电子轨道相互作用来说明能带的形成两个Ni原子3p轨道作用的结果：10个Ni原子的3p电子轨道相互作用的结果：•N个Ni原子3p轨道形成的3p成键和反键轨道能级差要远小于两个和10个Ni原子3p轨道形成的3p成键和反键轨道能级差。•随着N数目的增大，能级差越小，形成了一个能级差很小的电子轨道集合，把这个轨道集合称之为能带。•对3p轨道，称之为3p能带，简称3p带。•依此类推，对Ni晶体而言，可形成：3s带、3p带、3d带、4s带、4p带Energy04p3d4sSingleatommanyatoms(solid)•由于Ni原子的3s和3p轨道是电子充满状态的，所形成的3s带和3p带中，电子也是充满状态的，此时称该带为满带。•Ni原子中3d轨道能级高于4s轨道，电子首先填充于4s轨道中。但是，形成能带后，3d带的能量不是位于4s带之上，而是位于4s带之中。②、3d带电子填充量为94%，若平均到每个Ni原子上时，d轨道的电子填充量为9.4个电子。即Ni金属晶体中的Ni原子d轨道中还差0.6个电子就可被完全充满，使d轨道能量或d带能量处于最低，因而有很强的能力去获得电子，我们把这个电子差额称之为d孔穴。①、3d和4s带都是未充满的，且轨道能级差很小，电子很容易地在能带内的轨道上进行跃迁，引起电子在晶体内部发生运移，使它能导电，把3d和4s带称之为导带。•过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、气体）以及金属晶体的完善程度。表2、过度金属的d孔穴数《催化作用原理》第二版，1990年金属FeCoNi（Pt,Pd）Cud孔穴0.950.750.5～0.60《催化作用原理导论》,1984年金属FeCoNiCud孔穴2.21.70.602、与催化性能的关系⑴、d孔穴与化学吸附强度以H2吸附为例：M的d孔穴数↑──→导致电子转移程度↑──→化学吸附强度↑magneticsusceptibilitydrops⑵、d孔穴与催化性能反应气体分子在催化剂上处于活化状态的条件是：它与催化剂之间的吸附键强度处于中等状态。如：加氢催化剂中H2──→H—M吸附态电子转移数为1d孔穴数＞1时，对H原子上的电子作用增强，吸附程度加强；d孔穴数＜＜1时，d能带中就没有能够容纳H转移电子的空位，这时H—M键太弱M的d孔穴数为1左右时，活化H2最佳，如Ni、Pd和Pt再如：合成氨催化剂中，N2解离吸附为N的电子转移数为3Fe：2.2；Pt：0.6；W：4；N在W上的吸附最强，在Pt上的吸附最弱，而在Fe上的吸附属于中等，因而Fe是较好的氨合成催化剂活性组份。NM二、价键理论1、d特性百分数（d%）金属键理论：金属原子中未充满的sd轨道（也称为：价电子层）和能级相近的p轨道进行杂化形成杂化轨道，由这些spd杂化轨道与其它原子的spd杂化轨道重叠形成金属键，金属原子通过金属键的作用而结合在一起，形成金属晶体。形成几个杂化轨道？由何种因素确定？•d特性百分数：每个金属键中d轨道所占的分量，简写成d%。•d%的获得：以Ni为例：Ni原子的价电子层为3d84s2，能级相近的轨道为4p。Ni金属中：Ni的配位数为6，即形成6个金属键。由价键理论，需形成6个金属键，则Ni原子要通过s、p、d轨道的杂化来形成6个spd杂化轨道。2、d%与催化例1：C2H4＋H2──→C2H6的催化反应一、晶胞与晶面晶胞与晶面是晶体空间结构的两个重要的方面：Ⅰ、晶胞──反映了晶体的三维空间结构，它用晶胞参数来确定。Ⅱ、晶面──反映了晶体的二维空间结构，用Miller指数（hkl）和（hkil）来表示。§2、金属晶体结构基本知识1、晶胞•晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数来确定。立方晶胞：a＝b＝cα＝β＝γ＝900四方晶胞：a＝b≠cα＝β＝γ＝900三斜晶胞：a≠b≠cα≠β≠γ2、晶面晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构，而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面距。晶面是由Miller指数来表示Miller指数是这样规定的：以立方晶胞为例，设定它的三个晶轴延长线为坐标轴，三个坐标轴的单位分别为a、b、c，即晶胞参数；晶面与三个坐标相交点的坐标值的倒数整数比。再如，用Miller指数表示EFGH晶面：EFGH晶面与A轴相交于na处，与b、c不相交，交于。Miller指数为：EFGH晶面的Miller指数：（100）a/na∶b/?∶c/?＝1/n∶1/?∶1/＝1∶0∶0＝（100）ABC晶面与x、y、z轴相交于1/2a、1/2b、1/2c处，Miller指数为：aa21CABxyzabcCABCABxyzxyzaabbcca/(1/2a)∶b/(1/2a)∶c/(1/2a)＝2/1∶2/1∶2/1简写为：2∶2∶2ABC晶面的Miller指数：（222）a/(1/2a)∶b/(1/2a)∶c/(1/2a)＝2/1∶2/1∶2/1简写为：2∶2∶2ABC晶面的Miller指数：（222）二、过渡金属晶体的晶体结构①、体心立方密堆积Body-centeredcubiclattice简写：bcc晶胞为立方，空隙率为31.9%，配位数为8。•PeriodictableBCCelementsThemetallicelementswithBCCstructureatroomtemperatureareshowninyellow②、面心立方密堆积Face-centeredcubiclattice简写：fcc晶胞为立方，空隙率为25.9%，配位数为12•PeriodictableFCCelementsThemetallicelementswithFCCstructureatroomtemperatureareshowninyellow③、六方密堆积Hexagonalclose-packedattice简写：hcp晶胞为六方，空隙率为25.9%，配位数为12。•PeriodictableHCPelementsThemetallicelementswithHCPstructureatroomtemperatureareshowninyellow•金属结构的应用在于：•形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni等合金催化剂。•晶体中原子的排列：晶胞结构的确定也就确定了晶体中原子的排列方式和间距。•晶体的晶面结构三、金属晶体常见晶面的二维表面结构金属晶体常见的晶面有两种类型：低Miller指数晶面，如（111）、（110）、（100）等。高Miller指数晶面，如（557）、（679）等。这两种晶面有不同的特点，主要体现在晶面的二维空间结构和能量上。•低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩余能低，稳定性高。•高Miller指数晶面则晶格排布有不规整的地方，处于高能态的边、角原子多，原子密度低，表面剩余能高，稳定性差。•以Ni晶体的（111）、（110）、（100）晶面为例来说明低Miller指数的晶面结构（100）（110）（111）旋转45o表面层原子配位数=9(体相12)旋转45o表面层原子配位数=9(体相12)fcc(111)fcc(100)旋转45o表面层原子配位数=8(体相12)旋转45o表面层原子配位数=8(体相12)旋转45o表面层原子配位数=7(体相12)旋转45o表面层原子配位数=7(体相12)fcc(110)•以Pt晶体的（775）、（10.8.7）为例来说明高Miller指数的晶面结构fcc(10.8.7)surfacefcc(775)surface三、金属晶粒的形状和暴露的表面结构Pb金属晶粒的形状•稳定的Pb晶粒形状随温度的变化300°C320°C327°C为什么晶粒的形状在高温下变得更圆润？低Miller指数晶面低Miller指数晶面稳定形状的Au晶粒依据热力学计算得到的晶粒形状Au晶粒的表面几何形状Pt簇晶粒(50nm)氢气中高温处理氮气中高温处理Pt簇晶粒(50nm)氢气中高温处理氮气中高温处理Pt簇晶粒(50nm)表面结构位晶面确定结构,低miller指数晶面高配位数的表面原子粗糙表面高miller指数表面低配位数表面原子粗糙表面实际金属晶粒的形状和暴露的表面结构：低miller指数晶面最低外表面的面积这是由晶粒的表面能最小化原理决定的按照表面能最小化原理，使晶粒稳定和表面结构发生变化的规律有下面4种情况：•表面以下面几种方式来降低晶体的总表面能：1.尽量减少向外暴露的表面积。2.暴露表面以低表面能的晶面为主。3.改变金属晶体外露的表面几何结构。4.增强金属与载体间的相互作用。1.暴露表面以低表面能的晶面为主surfacesoflowsurfacefreeenergywillbemorestable.Themoststablesurfacesarethosewith:•ahighsurfaceatomdensity•surfaceatomsofhighcoordinationnumberForanfccmetal,thestabilitytodecreaseintheorderisfcc(111)fcc(100)fcc(110)（100）（110）（111）（100）（110）（111）2、尽量减少向外暴露的表面积。两种方式来降低一定质量（或体积）的晶粒的表面能：•使晶粒的表面积最小化•确保仅暴露低表面能的表面这样，低表面能晶粒就为削角八面体颗粒（acubo-octahedralparticle），它具有8个(111)晶面、6个小的(100)晶面，使颗粒具有更小的表面积与体积比。3、改变外露的表面几何结构以减少表面能表面松弛与重构（Relaxation&ReconstructionofSurfaces）I.表面松