十个行业二恶英产生过程

十个行业生产工艺、技术路线及二恶英产生机理中国科学院生态环境研究中心2011年7月18日2二恶英产生的基本情况1十个行业二恶英生成过程2报告内容3二恶英类PCDD/Fs,氯代三环芳香化合物，75种PCDD和135种PCDF，17种（2378位取代）有毒暴露途径主要是食物，人体内半衰期5~12年，可造成体内蓄积4二恶英类-超痕量污染物土壤中二恶英类含量1ppt(10-12)100页书厚约1厘米，1012页书；厚1000万公里-----在地球到太阳之间找出15页纸。5排放源1ng/m3大气0.5pg/m3雨水0.1pg/L土壤1pg/g河水0.1pg/L海水0.1pg/L海藻0.1~0.5pg/g人乳10pg/gfat草树木牛昆虫贝类鱼1pg/gwet虾1pg/gwet禽粮食·蔬菜环境中的二恶英类飞灰1ng/g6全国二恶英类POPs现状050000010000001500000200000025000003000000再生有色金属生产炼钢生产废弃物焚烧铁矿石烧结焦炭生产遗体火化铸铁生产水泥生产制浆造纸其它为履行POPs公约,执行NIP,选择了废弃物焚烧、再生有色等17类排放源，开展了全国POPs调查；2008年企业数量1.5万家，排放量6.4kgTEQ。02000400060008000AustraliaJapan2004CanadaEnglandChina二恶英类年排放量（gTEQ）2020/11/107近年来二恶英类总排放量变化不大各排放源都产生了一定的变化，但是总体变化不大；2006、2008年较2004年略有下降。0.010.101.0010.00100.001000.0010000.00二恶英类年排放量（gTEQ）废弃物焚烧制浆造纸水泥生产铁矿石烧结炼钢生产焦炭生产铸铁生产热浸镀锌钢再生有色金属镁生产黄铜和青铜2,4-滴类产品三氯苯酚四氯苯醌氯苯生产聚氯乙烯遗体火化合计POPs调查排放量NIP中排放量012345672004年2006年2008年8四大重点排放源现状电弧炉炼钢340家，5269.4万吨。废弃物焚烧2590家，2310.9万吨。铁矿石烧结500家，6.36亿吨。再生有色金属960家，607.9万吨。合计4.64kgTEQ,占总排放量的72%。955.7407.72646.0631.706001200180024003000电弧炉炼钢铁矿石烧结再生有色废弃物焚烧排放量（gTEQ）9指导意见的核心内容四大行业减排A技术、法规、宣传淘汰落后产能环评源头控制清洁生产审核DBCE提高工艺和污控二恶英强度减排10%编制十二五规划落实指导意见加强环境监管监测、数据上报10二恶英类能不能减排？看美日美国15年减排92%，除庭院焚烧外，排放源均减排90%以上。日本7年减排后，2004年比1997年减少95.1%。11报告内容二恶英产生的基本情况1十个行业二恶英生成过程2废弃物焚烧序号排放源统计范围备注生活垃圾焚烧生活垃圾、航空垃圾、园林废弃物、污泥、混烧生活垃圾（含RDF）发电、企业自备焚烧炉危险废物焚烧危险废物、动物尸体、企业自备焚烧炉水泥窑共处置废物单独统计医疗废物焚烧医疗废物、医院自备炉一般工业废物焚烧一般工业废物、企业自备焚烧炉不包括焚烧矿物质等无机物01废弃物焚烧焚烧废旧导线回收金属利用焚烧炉焚烧导线外皮，回收铜、铝等金属废旧导线在熔融炉内冶炼属于再生有色金属生产统计范畴各国垃圾焚烧处理的比例国家焚烧比例(%)日本85瑞典60德国38法国43美国17中国~314生活垃圾焚烧工艺15焚烧过程二恶英的生成垃圾燃烧过程中，有机物通过一系列反应产生二恶英类，燃烧温度低生成量较多；烟气离开焚烧炉后冷却过程中，在“窗口期”600－250℃之间，特别在350℃左右合成二恶英。OOClxClyClyClxOPCDDsPCDFsOHClxClxCHxClyC2HxClyCnHxClyCOCO2碳碳碳二恶英类生成机理denovo机理：在铜、铁类过渡金属的催化下，飞灰中大分子结构的碳发生反应，在氯（有机、无机）和氧气的参与下，生成一系列的芳香化合物，包括多氯苯、多氯联苯和PCDD/Fs。PCDF/PCDD1。denovo机理形成典型的燃烧反应同类物分布特征，高氯代同类物浓度高于低氯代同类物浓度；前驱体机理：多氯苯、多氯酚、多氯联苯等氯代芳香族化合物为前驱体，通过脱氯和缩聚反应生成PCDD/Fs，这些前驱体通常在不完全燃烧中生成。PCDF/PCDD1；研究结论支持denovo机理在燃烧过程占主要地位，也有学者认为最终生成的PCDD/Fs是denovo机理和前驱体机理共同作用的结果。17二恶英排放的影响因素与控制措施主要影响因素：废物特性焚烧炉类型焚烧工艺自动控制系统尾气净化系统综合的污染控制措施可以实现烟气二恶英排放达标：炉前垃圾前处理炉内垃圾充分燃烧炉后抑制合成尾气净化去除多氯酚类物质在国外用作木材防腐，是PCDD/Fs的一个来源，国外氯化过程使用的油基消泡剂中含有PCDD/Fs的前生体；采用氯气漂泊的CEH工艺是二恶英类产生的主要过程，在C段加入氯气后，氯气与纸浆中的二恶英前生体反应生成二恶英；生成的二恶英进入废水中，也有部分残留在纸浆中，最后在纸产品中存在；废纸回收利用过程如无漂白过程，不产生二恶英，但废纸原料中二恶英会继续残留在纸产品中，部分进入废水，存在于污泥中。制浆造纸水泥窑可以处理废弃物；也使用一些热值高的废弃物如废油、废轮胎等替代部分燃料；废弃物中有机物，特别是含氯有机物容易产生二恶英,需要配备专业的污染控制设施。水泥窑共处置废物铁矿石烧结工艺流程示意图铁矿石烧结是粉状铁矿造块的主要方法之一，由于粉状铁矿不能直接进入高炉熔炼，需要事先造块和塑型。烧结工序将铁精矿等含铁原料和燃料、熔剂混合燃烧，使烧结料融化，散料粘结成块状并具有足够强度和块度的烧结矿。铁矿石烧结过程具备denovo合成二恶英的条件；铁矿石烧结过程中二恶英主要在烧结料层下面的冷却层生成；原料中不可避免引入的氯元素对二恶英的生成具有决定性的影响；铜等过渡金属元素发挥了催化剂的作用；氨、尿素、乙醇胺等含氮有机物可以抑制二恶英的生成。铁矿石烧结二恶英类产生机理电弧炉是利用电弧产生的高温熔炼矿石和金属的电炉，电弧炉可全部用废钢做为金属原料，有些电弧炉采用直接还原的海绵铁或铁水来代替部分废钢。按所用的炉衬分为酸性和碱性两种，目前主要用碱性电弧炉，这种炉子可以有效地祛除钢中的硫。炼钢生产炼钢生产二恶英类产生机理二恶英类主要产生于废钢预热过程及烟气排放的降温过程中；由于废钢铁的回用，带入的含油类污染物及一些有机材料将增加二恶英类产生量；二恶英类释放主要于炼钢炉废气、除尘器粉尘以及湿式除尘产生的废水中；配备尾气燃烧器对减少二恶英类排放有作用。高效袋式除尘器能减少向大气排放二恶英类。焦炭生产我国主要炼焦炉型为4.3米以上的机械焦炉、也有少量4.3米以下焦炉和土焦炉；装煤阶段存在低温、有机物含量高等原因，二恶英浓度高，二恶英类存在于烟气及粉尘中；出焦阶段也有少量二恶英，相比装煤低得多；湿法熄焦的废水中也会有少量的二恶英类；焦炭生产还排放高浓度的PAHs等污染物，应装备布袋除尘等高效除尘设施；焦炭生产还排放高浓度的PAHs等污染物，应装备布袋除尘等高效除尘设施。铸铁生产铸铁炉型包括冷气冲天炉、热气冲天炉、电炉等，除尘设施包括旋风除尘，部分企业安装了布袋除尘；铸铁原料中存在油污、塑料等有机物，在冶炼过程中生成二恶英，存在于烟气和排放的飞灰中，检测发现，含量不高。2020/11/1026再生铜冶炼工艺2020/11/1027再生铜冶炼涉及炉型矿渣残余物含铜的铁内部循环：炼铜矿渣粉尘等还原熔炼高炉小型炼铜炉电炉卡尔多炉艾萨炉黑铜吹炼卧式转炉卡尔多炉铜合金废料转炉铜火法精炼与阳极浇铸废铜粗铜反射炉回转式阳极炉竖炉阴极铜熔炼铸型线材阴极铜纯铜废料竖炉电感应炉回转炉28再生铜冶炼过程工艺过程：加料及熔化、氧化造渣、还原、浇铸废铜经压缩形成包块加入反射炉，还需要加入石英和生铁造渣。熔化过程中，加料门是关闭的，充分熔化再加入下一批物料，整个加料及熔化阶段需持续约7-10h；铅、锌、镍、锡等杂质需通过氧化造渣除去，杂质氧化物和SiO2结合使渣的熔点降低。氧化终点含氧约0.7%～0.9%，氧化造渣阶段约持续4h～6h；铜液必须用还原剂进行还原脱氧，还原终点含氧约0.15%，还原阶段约持续1h，还原完毕后浇铸，约持续4h；装料和氧化阶段废气量大，如原料中有机物含量高，容易生成较高的二恶英；还原和浇铸阶段废气量小，二恶英含量很少。2020/11/1029再生铝冶炼过程30再生铝冶炼过程经过预处理的废铝入炉升温熔化，为减少金属烧损，向其表面撒上一层助熔剂，避免铝氧化；进料后，通过机械方法使原料沉入剩余金属液中，此时熔炼温度一般不高于760℃；当炉料充分熔化，达到熔炼温度时，即可扒除熔体表面漂浮的大量氧化渣；成分调整和精炼：用氮气＋AlCl3或加冰晶石来除镁；吹入氮气或氩气等惰性气体，去除夹带的气体；或加入碱金属的氯盐和氟盐的混合物，除去碱金属、碱土金属、铝的氧化物以及其它非金属杂质；熔炼过程加入了大量助熔剂，助长了二恶英的生成。31再生有色金属二恶英类排放工艺节点预处理加料融化产品铸模精炼废渣原料烟气排放烟气除尘飞灰排放再生有色金属生产二恶英类产生机理回炉料可能受到油剂、塑料、油漆或其他物质的污染。含有有机污染物和含氯的回炉料在熔融时会促进合成二恶英；对回炉料进行热净化时，也会产生二恶英类；烟道气处理系统中的飞灰中含有较高浓度的二恶英类。33二恶英类排放影响因素生产工艺：冶炼工艺和炉型是决定设施二恶英类排放量的关键因素；原料预处理设施：经过处理破碎与筛选后，可以提高炉内燃烧状况，如果预处理工序能够阻止有机物进入冶炼炉，二恶英类减排量有望超过50%；布袋除尘器：布袋除尘可减排50-90%；活性炭喷入：活性炭通常是作为布袋除尘的辅助手段，对二恶英类减排可以合并在布袋内考虑。镁生产2008年，皮江法被77家企业选用，是应用最广泛的工艺；另有1家马格内姆法和5家电解法企业；少量的其它工艺为雾化法等工艺；电解法生产过程中，在700-800℃、Cl2环境下，在熔炉中将MgO和焦炭颗粒转化为MgCl2是引起二恶英类形成的主要过程；利用HCl对MgO进行提纯的过程或者利用石墨电极电解MgCl2的过程，也可能产生二恶英类皮江法冶炼过程会产生少量二恶英。殡仪馆采用的火化机主要有台式、架条式和平板式三种；遗体火化是一个相对特殊的行业，行业污染控制水平较低，配备布袋除尘器和静电除尘器的企业分别仅占总数的12.1%和11.4%；配备湿法除尘设施的企业占总数的11.3%；42.0%的企业没有任何除尘设施；遗体火化05001000150020002500企业数/装置数（个）台车平板架条其它企业数装置数同其它热过程相似，遗体及陪葬物在辅助燃料存在下，高温焚烧过程产生二恶英，存在于烟气、飞灰和骨灰残渣中。36谢谢！刘文彬13426287111