采油化学——酸化用酸及酸化用添加剂

1第七章酸化用酸及酸化用添加剂前言除去近井地带的堵塞物（如氧化铁、硫化亚铁、粘土），恢复地层的渗透率。是有效的油井增产、水井增注措施。1、油水井酸处理的目的2、酸处理的地位溶解地层的岩石，扩大孔隙结构的喉部，提高地层的渗透率。前言酸液选择酸化工艺3、本节内容酸化添加剂酸化技术第一节酸化用酸酸处理用酸包括：1、盐酸2、氢氟酸3、土酸4、磷酸5、硫酸6、低分子羧酸酸的作用机理酸的使用方法潜在酸形式三个问题1、盐酸作用一：溶解堵塞油水井的腐蚀产物，恢复地层的渗透性。（1）盐酸的作用1、盐酸作用二：溶解灰岩（石灰岩、白云岩），改善地层渗透性。（1）盐酸的作用1、盐酸（2）盐酸的使用浓度稀酸：指质量分数为0．03～0.15的盐酸；浓酸：指质量分数为0.15～0.37的盐酸。一般使用稀酸，而浓酸使用的目的是使酸能酸化深远地层，同时由于浓酸处理可产生大量二氧化碳，并提高乏酸（酸处理后的酸）的粘度，使它及其中悬浮的岩屑易排出地层。1、盐酸氯化铵＋甲醛：在80～120℃范围内反应产生盐酸。（3）潜在盐酸潜在酸有何好处？2、氢氟酸作用一：可除去地层渗滤面的粘土堵塞，恢复地层渗透性：（1）氢氟酸的作用2、氢氟酸作用二：氢氟酸和砂岩反应，提高地层的渗透性（1）氢氟酸的作用2、氢氟酸氢氟酸不能用于处理石灰岩和白云岩；（2）氢氟酸使用注意问题砂岩地层用氢氟酸酸化地层前，必须用盐酸预处理2、氢氟酸形式一：氟硼酸（2）潜在氢氟酸2、氢氟酸形式二：氟化铵＋甲醛（2）潜在氢氟酸3、土酸（1）土酸构成盐酸与氢氟酸的混合酸叫土酸；在土酸中，盐酸的质量分数在0.06～0.15范围，氢氟酸的质量分数在0.03～0.15范围。常规土酸：盐酸的质量分数0.12，氢氟酸的质量分数0.03。3、土酸（2）潜在土酸氯化铵＋氟化铵十甲醛产生土酸3、磷酸作用一：磷酸可解除腐蚀产物的堵塞作用二：可溶解灰岩、白云岩4、硫酸作用一：溶解渗滤面和近井地带的堵塞物，恢复地层的渗透性作用二：溶解渗滤面和近井地带的碳酸盐，提高地层的渗透性4、硫酸作用三：在远井起调剖作用5、氨基磺酸（1）酸的形式一种固体酸。（2）酸的作用作用一：溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物，恢复地层的渗透性5、氨基磺酸（2）酸的作用作用一：溶解渗滤面和近井地带的腐蚀产物，恢复地层的渗透性5、氨基磺酸（2）酸的作用作用二：溶解渗滤面和近井地带的碳酸岩，提高地层的渗透性5、氨基磺酸不能用于温度超过90℃的地层。（3）使用注意问题NH2SO3H+OH2NH4HSO46、低分子羧酸低浓度使用，为什么？（1）可用的低分子羧酸甲酸、乙酸、丙酸及其混合物。（2）作用机理可以溶解灰岩。6、低分子羧酸不能高浓度使用；（3）特点价格较高；反应速度慢，适合高温酸化、深部酸化第二节酸化用添加剂1、缓速剂2、缓蚀剂3、铁稳定剂4、防乳化剂5、粘土稳定剂6、助排剂7、防淤渣剂8、润湿反转剂9、转向剂提高酸化效果；（1）添加剂的作用（2）添加剂主要种类防止地层伤害；防止金属腐蚀。（1）定义缓速剂是指加在酸中能延缓酸与地层反应速率的化学剂。（2）实现缓速的思路酸液中的H+传递到岩石表面；酸岩反应；反应生成物离开岩面。控制其中一个环节一、缓速剂（3）常用缓速剂表面活性剂、聚合物表面活性剂缓速机理吸附在岩石；乳化形成油包酸乳状液；控制H+传递H+传质是速控乳化酸（1）配油包酸乳状液的油可用甲苯、二甲苯、煤油、柴油、轻质原油或二甲苯与原油的混合物；（2）可用的乳化剂如十二烷基磺酸，用量为油质量的1％～10％；（3）常用缓速剂表面活性剂、聚合物聚合物缓速机理聚合物在酸中溶解，使酸稠化，减小氢离子向地层表面的扩散速率控制H+传递CH2CH2CHCHCH3CH3n[]CONH2CONHCH2SO3Hm[]C丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物稠化剂CH2CH2CHCH3CH3NCln[]+-CONH2CONHmCH[]CH3C3H7（3-（丙烯酰胺基）丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物）稠化剂二、缓蚀剂缓蚀剂：少量加入就能大大减少金属腐蚀的化学剂。酸化地层的酸液中需用酸性介质缓蚀剂。按作用机理，酸性介质缓蚀剂可分成两类：吸附膜型缓蚀剂“中间相”型缓蚀剂1.吸附膜型缓蚀剂（1）分子特点含有氮、氧和（或）硫元素（2）作用原理这些元素最外层均有未成键的电子对，在金属表面吸附，控制金属的腐蚀。物理吸附化学吸附+++++++++++++Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-++++++++++++Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-+H3N+H3N+H3N+H3N+H3N+H3N+H3N+H3N+H3N+H3NCnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1CnH2n+1+H3N+H3N+H3N钢溶液钢溶液图4酸性NaCl溶液中氯化铵在低碳钢表面的吸附模型[28]具有表面活性的有机化合物，分子中含有亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基（例如，氨基）吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，保护金属表面不受腐蚀介质腐蚀。物理吸附R-NH2烷基胺N吡啶NH2苯胺NCl+_CH2苄基氯化吡啶NCH2CH2CH2NCH2NNCH2CH2六亚甲基四胺N+CH3Cl甲基氯化喹啉化学吸附Mannich碱类Mannich碱是甲醛、胺与一个含有活泼氢原子的化合物的缩合反应产物。含有活泼氢原子的化合物可以是丙酮、苯乙酮、环己酮、乙酰乙酸、丙二酸、苯酚、炔类、吲哚、喹啉等。胺类可以是二甲胺、二乙胺、环己胺、乙二胺、二乙烯三胺等。COCH2CH2NH苯乙酮甲醛环己胺缩合物COCH2CH2NH苯乙酮甲醛苯胺缩合物2.“中间相”型缓蚀剂（1）分子特点羟基与炔基相连的炔醇辛炔醇(CH2)4CH3CHOHCCHCHCCH2OH丙炔醇（2）作用原理炔醇通过化学吸附和二次反应，在金属表面形成保护膜。炔醇的二次反应（1）辛炔醇在酸液的钢铁表面上加氢生成烯醇（2）烯醇脱水生成共轭烯烃(CH2)4CH3CHOHCCHFeH+(CH2)4CH3CHOHCH2CH(CH2)3CH3CHCH(CH2)4CH3CHOHCHCH2H2OCHCH炔醇的二次反应（3）共轭烯烃聚合，在钢铁表面形成“中间相”：(CH2)3CH3CHCHCH3CHCH2CHCHnnCHCH(CH2)3具有缓蚀作用三、铁稳定剂钢铁腐蚀产物（如氧化铁、硫化亚铁）和含铁矿物（如菱铁矿、赤铁矿）在酸中的溶解，都可在乏酸中产生Fe2+和Fe3+。（1）为什么用铁稳定剂？（2）酸液中的Fe2+和Fe3+会存在哪些问题？Fe3+和Fe2+在pH值升高时水解重新生成沉淀（或称二次沉淀），堵塞地层。三、铁稳定剂Fe2+pH≥7.7开始沉淀Fe3+pH≥2.2开始沉淀乏酸pH：4~6（2）酸液中的Fe2+和Fe3+会存在哪些问题？主要防止Fe3+沉淀三、铁稳定剂螯合或络合Fe3+Fe3+还原为Fe2+既还原又螯合（3）防止Fe3+沉淀的方法1.络合剂或螫合剂可与Fe3+络合或螫合，使它在乏酸中不发水解。乙酸（络合剂）乙二胺四乙酸二钠盐（螯合剂）络合剂或螫合剂2.还原剂将Fe3+还原至Fe2+，达到稳定铁的目的。异抗坏血酸还原剂四、防乳化剂原油中的天然表面活性剂、加入酸中的表面活性剂以及酸化产生的岩石微粒（粒径小于1μm），都有一定的乳化作用，它们可使原油与酸形成乳状液，影响乏酸的排出。(1)酸化过程中乳状液产生原因及其危害(2)防乳化剂的类型表面活性剂和互溶剂①有分支结构的表面活性剂防乳化机理：易于在界面上吸附，但不能稳定乳状液②互溶剂防乳化机理：减少表面活性剂在原油和酸界面上吸附，使酸化过程形成的液珠易于聚并。五、粘土稳定剂酸将粘土中的钠土转变氢土，起稳定作用。属非永久性的粘土稳定剂：当地层恢复注水或采油时，地层水中的钠离子可通过离子交换逐渐将此氢土再转变为钠土而恢复它的膨胀性。有机阳离子型聚合物通过吸附起稳定粘土作用。属永久性的粘土稳定剂：耐温、耐酸、耐盐、耐流体冲刷．主链上带正电的阳离子聚合物支链上带正电的阳离子聚合物）（2113112RRPP11222RPPP23212RPPP图2-35液滴或气泡在孔道窄口处遇阻变形示意图贾敏效应：当液滴或气泡在通过狭窄的孔隙喉道时，由于发生变形，流体流动产生附加阻力的现象。ΔP1附加压力（表面收缩压）总是指向球面的球心六、助排剂为什么用助排剂？为减少二次沉淀对地层的伤害，可用助排剂使乏酸易从地层排出。表面活性剂增能剂降低界面张力，减小Jamin效应。提高近井地带的压力。高压氮气）（2113112RRPP1.含氟表面活性剂2.增能剂注酸液前，向地层注入一个段塞的增能剂，提高近井地带的压力，使乏酸易从地层排出。高压氮气是最常用的增能剂。它由液氮产生。这类助排剂主要用于低压地层的酸化。油井酸化过程中，一些原油与酸液接触后，体系中会产生以胶质、沥青质为主要成分的（软）固体，有的像粘稠的沥青，有的呈易脆的碳状物，称为酸化淤渣。七、防淤渣剂(1)什么叫酸化淤渣？(2)为什么会产生酸化淤渣？以原油的胶体体系模型为基础，酸过程中H＋和Fe3+破坏了原油胶体分散体系的空间稳定性、电力稳定性和动力稳定性，导致胶质沥青质从原油中析出。饱和份芳香份胶质沥青质胶质沥青质的质子化后，极性增大NOSH+S+HH+N+H_SH+Fe3+3+FeS_3+Fe3+FeNH+N-SH+HSH2++NH+HNH2++提高了胶质的极性，降低了胶质在油中的溶解度，一方面导致胶质容易从油相中析出发生自身聚合，另一方面也削弱了胶质对沥青质胶核的保护作用（胶溶能力降低），形成酸渣从油中析出。油溶性表面活性剂脂肪酸、烷基苯磺酸等，可按极性相近规则与胶质、沥青质中的含硫部分、含氮部分结合，减少胶质、沥青质与酸反应及与铁离子络合，起防淤渣作用；铁稳定剂通过螯合酸中的Fe2+、Fe3+或将Fe3+还原为Fe2+，减少淤渣的生成七、防淤渣剂(3)常用的防淤渣剂及其作用机理八、润湿反转剂酸中的缓蚀剂在油井近井地带吸附，可将地层的亲水表面反转为亲油表面，影响酸化效果。表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、磷酸酯盐化的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚或它们的混合物．在地层表面按极性相近规则吸附第二吸附层而起润湿反转作用。互溶剂乙二醇丁醚和二乙二醇乙醚或它们的混合物。互溶剂是通过解吸地层表面吸附的缓蚀剂，恢复地层表面的亲水性而起作用。在后处理液中使用。九、转向剂暂时堵塞剂，能暂时封堵高渗透层，使酸转向低渗透层，提高酸化效果。粒状暂堵剂苯甲酸、硼酸等、油溶性树脂等通过水溶或油溶的方法解堵。冻胶型暂堵剂铬冻胶、硼冻胶等，通过加在其中的破胶剂解堵。泡沫通过气泡在高渗透层叠加的Jamin效应封堵高渗透层，地层中的油可解除泡沫产生的堵塞本章完