有机过渡金属反应机理和催化

有机过渡金属反应机理和催化EricV.Anslyn[美]著计国桢佟振合[中科院]译王文峰[福州大学]制作1.有机金属配合物基础知识1.1电子数和氧化态1.1.1电子计数方法金属配合物电子计数方法主要取决于配体提供电子数的计算。计数规则如下：（1）与金属每形成一根共价键，视为配体提供给金属一个电子。例如：M-H;M-R;M-X;M-OR;M-NR2.(提供一个电子)亚烷基配体和次烷基配体分别视为给金属提供2个电子和3个电子。（2）与金属形成配位键或者反馈键的，视为配体提供给金属一对电子。例如下列例子中每个配体均提供一对电子。M-PR3;M-NH3;M-CO;注意：含N,P的配体既可以和金属形成共价键，也可形成配位键，这两种情况下配体提供的电子不一样。烯烃与金属端基配位时也只提供一个电子，但侧基配位时提供两个电子，因为侧基配位形成了反馈键。图1烯烃（左）和CO（右）与金属离子成键作用图（3）离域电子体系与金属形成面配位时（用η表示），视为离域体系中所有π电子均给予金属。例如下列配合物中从左至右配体分别提供2，3，4，5，6个电子。图2面配位络合物图3面配位体与多齿配体关系示意图1.1.2氧化态标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催化机理提供方便，并不是真正地指明金属的电荷数。因此金属的氧化态具有较大的人为规定因素，这些规定如下所示。（1）与金属成键（无论σ键还是π键）的配体都被认为完全从金属得到了一个电子，因此每根键都使金属带一个正电荷。例如烷基配体（R-)、亚烷基配体(R1R2C=)和次烷基配体()分别使金属带1、2和3个正电荷。（2）与金属形成配位键和反馈键的配体视为不改变金属的氧化态。所以中性的CO、胺、膦以及烯和炔等分子与金属配位时都视为不改变金属的氧化态。（3）面配位体中若离域电子为奇数个，视为使金属带一个正电荷，因为按照共振结构可认为形成了一根σ键和若干侧基配位的π键；若离域电子为偶数个，视为不改变金属氧化态，因为这种配体不需要金属拿出任何电子来与之成键，所以不使金属带正电荷。由于金属电负性小且具有反馈能力，一般也不认为会使金属带负电荷。1.1.3电子计数和氧化态标记举例图4金属配合物电子计数和氧化态标记举例说明图1.218电子规则有机金属物种中的18电子规则不像主族元素的8电子规则那样严格，但这个规则仍然很有价值。（1）大多数情况下，满足此规则的有机金属化合物比不满足此规则的相应化合物稳定；（2）配位键和共价键一样具有饱和性和方向性，所以此规则可判断配位饱和的有机金属化合物和配位不饱和的有机金属化合物，也能指出有机金属化合物的亲电性和亲核性，这对于研究催化反应机理十分重要。1.3标准几何构型和d轨道分裂模式图5各种配位构型的d轨道能级分裂模式d轨道裂分的几个大致规则:（1）沿着配体键的d轨道能级升高；（2）平行于键轴的d轨道能级略有升高，但增加不多；（3）与键轴不平行的d轨道能级基本不变。（4）强给电子配体（如膦）造成的分裂能大，弱给电子配体（如烯）分裂能小。2.常见的金属有机反应2.1配体交换反应2.1.1反应类型（1）解离机理型（即先走后来型）满足18电子构型的金属配合物一般遵循这种机理。（2）络合机理型（即先来后走型）16电子结构的金属有机化合物发生配体交换时往往采用这种先来后走的机理。因为此时若采用先走后来型机理，就会经历一个14电子结构的中间体。（3）转金属化（transmetallation,边走边来型）转金属化指一种金属-R物种与另一种金属有机物种的配体发生交换。这种反应一般通过四中心过渡态自发进行，多数情况下是单电子给体之间的交换。这个反应通常要求两种金属都有空配位点。注意，反应（4）产物中的乙烯配体只能写成端基配位的单电子配体形式，不能写成侧基配位的双电子给体形式。2.1.2配体交换反应的动力学和构效关系（1）动力学解离机理和络合机理都是分步反应，哪一步是速率决定步骤呢？一般说来断键的那一步比成键的那一步慢，所以这两种机理的决速步骤都是解离那一步，与实验观察到的反应的活化熵很正相吻合。金属配合物的加成反应通常是很快的，以至于对不同配体都没有选择性，接近于扩散控制。转金属化是协同反应，形成过渡态的那一步就是决速步骤。（2）构效关系对于金属大致有如下规律：（1）18电子结构的金属配体交换慢，17电子结构快；（2）同族金属中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期(Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待证明。对于配体，好的给电子配体（如胺和膦）能加速解离取代反应，可能是旧配体解离时，新配体已经部分成键了；与给电子配体处于顺式的CO容易解离；对于锥形配合物，锥角越大越不稳定，解离速率越快；越好的给电子配体解离速率越慢，如烷基膦比芳基膦难解离。2.2氧化加成定义：发生在金属上且提高了金属的氧化态的加成反应。2.2.1氧化加成的立体化学氧化加成通常发生在16电子的平面四边形结构的金属上，有顺式加成和反式加成两种情况。2.2.2氧化加成的动力学反应（7）对金属配合物和CH3X均为一级，活化焓5-9kCal/mol,活化熵-50eu；反应速率随极性加大而增大；对不同离去基团，IBrCl,对不同膦配体，给电子能力越强，速率越大。表明金属在反应中作为一个亲核试剂，建议机理如下。对反应（5），反应对金属配合物和H2都是一级。活化焓和活化熵为11-12kCal/mol,活化熵为23eu；溶剂效应较小，同位素效应也很小（约1.2），表明过渡态中H-H键较少断裂；通常d8金属配合物反应较快而d10金属配合物反应不理想，表明必须有空轨道才能使反应顺利进行。根据这些事实建议了一个协同反应机理。图6金属配合物反式氧化加成机理2.2.3经历自由基机理的氧化加成除上述两种机理外，有些氧化加成得到顺式和反式加成的化合物，而且会被自由基引发剂加速，若加入自由基捕获剂就使反应变慢。特别是加入自由基探针环丙基甲基碘时观察到开环现象，表明经历了一个自由基中间体。图7金属配合物反式氧化加成机理图8金属配合物自由基氧化加成机理2.2.4sp2中心的氧化加成2.3还原消除•定义：从金属上脱除配体且使金属降低氧化态的过程。•特点：与有机化学中的消除不一样，金属有机配合物的消除往往是放热的，速度较快。这是因为M-C键（约130kJ/mol)和M-H(约260kJ/mol）的键能很小。•还原消除与配体解离的异同：都是从金属上解离，但是配体解离不导致金属氧化态变化。配体解离通常是中性分子的解离，而还原消除通常是有机基团的解离。2.3.1还原消除机理（1）还原消除中的构效关系A.同位素效应较大（3.3），表明决速步中M-H键发生断裂。B.交叉实验表明在金属中心之间几乎没有同位素攫取，表明消除反应发生在单分子中，没有桥头金属物种生成。C.加入自由金属配体能阻止反应，表明消除之前发生了配体解离；对位取代的三苯基膦配体中，吸电子基使反应加快，给电子基使反应变慢，表明配位能力越强，反应越慢。D.消除的两个基团处于反式位置时，消除反应不能发生，进一步支持了协同反应机理。吸电子基有利于消除，给电子基不利于消除；升高温度有利于消除（熵效应）还原消除的机理目前研究得不像氧化加成那么透彻。配体的解离一般早于或者同步于消除反应，所以当自由配体加入抑制了配体解离时，反应受到阻止。还原消除中配体之所以需要解离并不是为了腾出空配位点（还原消除不需要空配位），是因为配体的存在不利于消除后电子的回归（即金属还原），所以越强的配体越不利于还原消除。图9还原消除的协同反应机理（2）还原消除的协同机理（3）还原消除的其它机理图10还原消除的桥结构机理反应（15）经历的是自由基机理，CH4中的一个H来自于溶剂；反应（16）经历桥结构机理，由交叉实验证明，即(CO)4OsH2和(CO)4OsD2的混合物加热得到H2,D2和HD的混合物。2.4α-消除和β-消除α-消除和β-消除是分别从配体的α-碳和β-碳脱除H原子的反应。α-消除后的α碳一般会和金属形成双键，加上脱下来的H也会和金属配位，所以会增大金属的配位数和氧化态，这种消除一般发生在有较多空轨道的前过渡金属；β-消除生成烯烃，烯烃和金属形成侧基配位，脱下来的H则和金属形成若即若离的σ键，总体不改变金属氧化态。α-消除不如β-消除常见，机理研究也远不如后者透彻，本文仅介绍β-消除。2.4.1β-消除的动力学•β-消除后烯和H都要和金属配位，等于多了一个配体，所以18电子的金属配合物发生β-消除时必须先解离一个配体。由于β-消除是强放热反应的（与有机化学的消除反应不同），所以配体解离才是决速步骤。由于配体解离是决速步骤，所以加入自由配体或者原配体形成螯合物都会使反应变慢。图11金属配合物β-消除机理2.4.2β-消除的立体化学•β-消除是协同反应，所以具有很强的立体化学要求，即：C-H、C-C和C-M这三根键在过渡态中须处于同一平面，简称顺式共平面。有时β-H无法形成共平面结构，还会导致β-烷基消除。2.5插入反应•定义：配体从金属上解离并与另一个配体结合的过程，可以视为α-消除或β-消除的逆反应。•如下式所示，B-C一般含有双键或三键，理论上烯、炔、羰基、CO、SO2、-CN和亚胺都能发生插入反应。目前研究较多的是CO和烯配体的插入，CO一般发生单端插入，烯配体一般发生双端插入。有机化学中插入反应很少（主要是卡宾、SO2等同时含有孤对电子和空轨道的物种），但金属有机化学中插入反应是极重要的反应。本课程重点讨论CO的插入反应。2.5.1插入反应的动力学•（1）膦和额外CO的加入促进反应进行。因为插入会导致一个空配位，这个空配位被填充后会使反应变为不可逆反应。•（2）CO和烯烃向M-R的插入反应比向M-H的插入反应快得多，原因是M-H键比M-C键强得多。•（3）Lewis酸的加入大大促进插入反应，因为Lewis酸稳定了反应产物。2.5.2插入反应的机理哪一种机理才是正确的？实验结果理论分析结论：烷基迁移（机理C）的理论分析与实验结果吻合（比例都是2：1）。烷基迁移插入的其它证据2.5.3插入反应的立体化学插入反应的立体化学特点是构型保持，这是很好理解的。因为烷基迁移时是携带一对电子（因为C电负性大于金属）进行迁移的，即属于亲核迁移。如同有机化学中碳正离子的迁移一样，迁移基团构型保持。2.6对配体的亲电加成定义：亲电试剂对金属的配体进行亲电进攻叫做对配体的亲电加成。如下面例子所示。2.7对配体的亲核加成定义：亲核试剂对金属的配体进行亲核进攻叫做对配体的亲核加成。对配体的亲核加成的立体化学特点：大多数情况下是反式加成；伴随迁移插入时有可能顺式加成。3.金属有机催化反应举例3.1Monsanto醋酸合成图12Monsanto醋酸合成催化机理要点（1）分析每步电子数变化；（2）推测可能的决速步骤。3.2氢甲酰化图13H甲酰化催化机理3.3水-气转换反应图14水-气转换催化机理3.4钯偶联反应3.5烯丙基烷基化3.6烯烃复分解•金属卡宾和烯烃发生复分解反应生成一个新的烯烃和新的金属卡宾，如下图所示。利用这个反应可以合成各种大环烯烃或者使环烯烃发生开环聚合。注意：烯烃复分解的机理不是我们这一章所提到的氧化加成、迁移插入、还原消除等，而是基础有机学过的[2+2]环加成。将反应（37）和（38）联用可以合成10万个碳的超级大环，如下一页所示。超级大环合成方法(Science,2002,V.297,2041)BielawskiC.W.;BenitezD.;GrubbsR.H..“An‘Endless’RoutetoCyclicPolymers.