Chapter-4--核磁共振碳谱

WQuChapter4核磁共振碳谱2012-04-23曲玮[e-mail](CarbonNuclearMagneticResonance,13CNMR)WQuIntroductionof13CNMR有机物由碳骨架组成的,故13C-NMR能提供有机物的碳架信息13C-NMR的原理与1H-NMR相同,但：1)其自旋磁矩小μ=0.702,约为1H的1/42)13C的天然丰度很小(1.1%)故其信号极弱（约为1H的1/5700）故直至1970年后，有了傅立叶变换和去偶技术，通过成千次信号累加，13C-NMR的测定才成为可能。μρWQu13CNMR一.碳谱特点二.碳谱主要参数三.碳谱测定技术四.各类碳的化学位移五.碳谱在结构解析中的应用P112WQu一.碳谱特点P11213C-NMR谱与1H-NMR的特点对比：1.化学位移范围宽13C-NMRδC0~220;1H-NMRδH0~202.碳谱峰形简单全去偶13C-NMR谱(不必考虑C-C偶合)3.碳谱可给出季碳信息4.碳氢偶合常数JC-H大WQu一.碳谱特点P11213C-NMR谱与1H-NMR的特点对比：5.弛豫时间对碳谱解析用处较大弛豫时间(T1)长,不同类型碳原子弛豫时间也不同(全氢去偶碳谱中，峰的强度不能反映碳原子数量)一般T1:CH2CHCH3C6.碳谱测试技术多(详见P121碳谱的测定技术)7.灵敏度低WQu13CNMR一.碳谱特点二.碳谱主要参数三.碳谱测定技术四.各类碳的化学位移五.碳谱在结构解析中的应用P112WQu1H-NMR化学位移、偶合常数、积分曲线13C-NMR最有价值的信息是化学位移,偶合常数用处不大,弛豫时间。不提供积分曲线二.碳谱主要参数P113200(ppm)010(ppm)0δCδHWQu化学位移二.碳谱主要参数P114™影响δC的结构因素δC值受碳原子杂化的影响，其次序与δH平行。一般情况如下：屏蔽常数δsp3δspδsp21.碳原子的杂化CH3-CH3δ5.7sp3δ60ppmCH≡CH71.9sp60~100ppmCH2=CH2123.3sp2100~167ppmCH2=O197.0sp2160~210ppmWQu化学位移二.碳谱主要参数P114™影响δC的结构因素2.碳核周围的电子云密度当碳原子失去电子时,强烈地去屏蔽,δC移向低场。CH3CCH3CH3CCH3CH3HCCH3CH3HOCHOCH3CH3δC=320δC=250δC=330WQu化学位移二.碳谱主要参数P1153诱导效应电负性取代基使相邻碳的化学位移向低场位移，位移的大小随相隔键数的增多而减弱。31.424.315.45.7δCR4CHR3CH2R2CH3RR:δC-FδC-ClδC-BrδC-IFClBrI电负性™影响δC的结构因素WQu4共轭效应化学位移二.碳谱主要参数P1151)羰基碳邻位引入双键(α,β-不饱和羰基化合物)或含孤对电子的杂原子(羟基,酰胺,酰氯等),形成共轭体系,屏蔽作用增大,使得羰基碳化学位移值向高场移动。™影响δC的结构因素WQu4共轭效应2)取代苯环中--供电子基团&吸电子基团tips:取代基对间位碳化学位移影响不大。化学位移二.碳谱主要参数P116™影响δC的结构因素WQu5空间效应化学位移二.碳谱主要参数P1161)γ-邻位交叉效应2)双键顺反αβ123456XCγα链状结构直立键&平伏键™影响δC的结构因素WQu6重原子效应化学位移二.碳谱主要参数P117较”重”的卤素--除诱导效应外还存在重原子效应.随原子序数增加,抗磁屏蔽作用越大。7分子内氢键羰基碳去屏蔽，δ增大8取代基数目™影响δC的结构因素WQu1介质效应化学位移二.碳谱主要参数P117™影响δC的外部因素溶剂不同、样品浓度不同或pH不同，都会引起δC的改变。2温度效应温度变化，分子状态发生变化，谱线变化。WQu二.碳谱主要参数P1192.13C的偶合常数不去偶的13C-NMR谱，与1H谱类似,但13C的偶合常数显示的是JC-H。3.峰面积全氢去偶谱中，峰强度(峰面积或峰高)与碳数目无关。WQu偶合谱去偶谱5.5Hz125.5HzH3CCCH3O如：WQu13CNMR一.碳谱特点二.碳谱主要参数三.碳谱测定技术四.各类碳的化学位移五.碳谱在结构解析中的应用P121WQu1、质子噪声去偶(protonnoisedecoupling)又称全去偶谱C原子与直接相连的H或邻近C原子上的H都有偶合--谱线复杂采用双照射：去偶射频H2覆盖所有类型质子共振频率---去除所有质子的偶合---每个C原子呈线状单峰02040608010012014016018020022020(t)21(t)67(t)102(d)147(d)O化合物C5H8O的宽带去偶13C核磁共振谱三.碳谱测定技术P121WQu2.偏共振去偶（off-resonancedecoupling）将去偶射频（H2）调在稍偏离1H核共振吸收位置,可去除不直接相连的H核的偶合--避免谱线交叉重叠保留(但减弱）直接相连的1H核的偶合--据此可判断的碳的类型。ABCDABCD26.944.363.269.326.944.363.269.3CH3CH2CH2CHOHOHABCD1,3-丁二醇的13C谱(a)(b)(a)(b)质子去偶谱质子偏共振去偶谱例二三.碳谱测定技术P122例图4-4P122WQu3.质子选择去偶（selectiveprotondecouplingspectrum）选择去偶射频（H2）只覆盖一类质子的共振频率，使与之相连的C原子消除偶合裂分----识别出与该类质子相连的C原子的信号。三.碳谱测定技术P122WQu3.门控去偶(gatedecoupling,GD)与偶合谱一样具有偶合关系，但与偶合谱不同的是有NOE效应使谱线增强，故可得到13C-1H偶合信息。反转门控去偶(inversegateddecoupling,IGD)尽可能抑制NOE，得到宽带去偶谱，保持碳数与信号强度成正比。三.碳谱测定技术P123WQu三.碳谱测定技术P1235.APT,INEPT和DEPT谱APT(attachedprotontest,连接质子测试)--利用不同类型的碳原子各自偶合常数的差异来区分碳原子级数的方法，可衍生为INEPT和DEPT谱INEPT：非灵敏核的极化转移增强(insensitivenucleienhancedbypolarizationtransfer)不常用WQuDEPT：无畸变极化转移增强技术(distortionenhancementbypolarizationtransfer)原理：采用脉冲序列，将高灵敏度的1H的信号强度转移到13C核上并测定其13C-NMR谱，改变照射1H的第三脉冲宽度θ，使作45O90O135O变化。三.碳谱测定技术P1245.APT,INEPT和DEPT谱WQu虾青素WQuθ=450(A):除季C，所有C核为正信号θ=900(B):CH核有信号，为正θ=1350(C):CH，CH3为正信号，CH2为负CH谱：（B）CH2：（A）-（C）CH3：（A）+（C）-（B）DEPT的用途：区分-CH3、-CH2、-CH或季C信号DEPT：无畸变极化转移增强技术(表4-3)三.碳谱测定技术P124例(课本P125图4-8)WQu13CNMR一.碳谱特点二.碳谱主要参数三.碳谱测定技术四.各类碳的化学位移五.碳谱在结构解析中的应用P125WQu四.各类碳的化学位移P125各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子化学位移顺序有很好的一致性。碳类型与化学位移范围见表4-4常见基团碳化学位移范围见表4-5WQu1.烷烃:δC60取代烷烃:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳数n4端甲基δC=13-14δCδCHδCH2δCH3邻碳上取代基增多δC越大四.各类碳的化学位移烷烃P128WQu2.烯烃δC100-150端碳δ=CH2≈110;邻碳上取代基增多δC越大：CCOCHH2CCH3OCHH2CCH384.2153.2四.各类碳的化学位移烯烃P128WQu3.炔烃：δC60-90CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.4四.各类碳的化学位移炔烃P129WQu4.芳香化合物苯上碳原子δC128.5四.各类碳的化学位移芳香化合物P129δC=128.5+∑ZiZi为取代基加和位移值请计算香草酸(vanillinacid)的13CNMR中碳的化学位移值WQu5.杂环化合物1)饱和杂环2)不饱和杂环四.各类碳的化学位移杂环化合物P130WQu6.卤化物取代效应复杂。电负性--F,Cl引起碳原子低场位移重原子效应(电负性)--I使碳原子向高场位移四.各类碳的化学位移卤化物P131WQu7.醇α-C向低场位移+Δδ35~52β-C向低场位移+Δδ5~12γ-C向高场位移-Δδ0~6醇羟基的乙酰化会使碳进一步产生位移，可用于鉴定醇四.各类碳的化学位移醇P131WQu四.各类碳的化学位移胺P132•8.胺•1-C向低场位移+Δδ30•2-C向低场位移+Δδ11•3-C向高场位移-Δδ4•N-烷基化使N邻位的C-1向低场位移增加。WQu9.羰基δC=O160~220δC=O顺序:酮,醛酸酯≈酰氯≈酰胺酸酐1)醛和酮醛δC=O200±5和酮δC=O210±5不饱和醛酮中羰基碳向高场位移-Δδ5~102)羧酸及其衍生物δC=O158~185四.各类碳的化学位移羰基P130WQu13CNMR谱的化学位移开链烷烃：CH4,环丙烷-2.5--31oC10-252oC25-403oC30-554oC35-60(CH2)nn=4-722-27-C-XX=O50-80X=N-40-70X=S25-60X=Br30-65X=Cl35-80CNCCCCCCCONCH2CH2YORR'Ar,杂环碳65-9090-120100-150123.3115-160128.5130-150150-180CHO175-205200-220WQu13CNMR一.碳谱特点二.碳谱主要参数三.碳谱测定技术四.各类碳的化学位移五.碳谱在结构解析中的应用P133WQu常规测试得到的13C谱，均为全去偶(质子噪声去偶)谱，主要参数是化学位移，最常用的方法就是与已知成分做化合物比较确定结构。五.碳谱在结构解析中的应用P133WQu习题一C3H8O噪声去偶64,d25,qWQu02040608010012014016018020022020(t)21(t)67(t)102(d)147(d)O化合物C5H8O的宽带去偶13C核磁共振谱习题二C5H8O宽带去偶WQu180,S49,S27,q习题三C5H9ClO噪声去偶WQu199,S147,S139,d128,d128,d40,t18,t14,q习题四C10H12O噪声去偶WQu习题五解析如下DEPT谱WQu