第五章-重排反应

Chapter5RearrangementReaction第五章重排反应重排反应1.碳原子到碳原子重排（1）Wagner-Meerwein重排（2）Pinacol重排（3）二苯乙醇酸重排（4）Favorski重排（5）Wolff重排及Aendt-Eistert反应重排反应2.碳原子到杂原子重排（1）Beckmann重排（2）Hoffman重排（3）Curtius重排（4）Schmidt重排（5）Bayer-Villiger反应重排反应3.杂原子到碳原子重排（1）Stevens重排（2）Sommelet-Hauser重排（3）Wittig重排4.s键迁移重排（1）Claisen重排（2）Cope重排（3）Fischer吲哚合成分子重排反应分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。RadicalrearrangementUsually,therearrangementwasclassifiedbytheelectronpropertyofthemovinggroupNucleophilicrearrangementElectrophilicrearrangement第一节重排反应机理2020/11/141.NucleophilicrearrangementCH3CH2CH2CH2OHH+H2OCH3CH2CH2CH2OH2CH3CH=CHCH3CH3CH2CHCH2H-HCH3CH2CHCH2H2020/11/142.ElectrophilicrearrangementPhCH2OCH3PhLiC6H6PhCHOCH3Li+PhCHO-Li+CH3H2OPhCHOHCH32020/11/143.RadicalrearrangementCClClClCH=CH2BrCClClClCHCH2BrCClClCHCH2BrClBr2CClClCHCH2BrClBr+Br•1.反应通式第一节碳原子到碳原子重排一、Wagner-Meerwein重排•2.反应机理•3.影响因素•（1）碳正离子形成方式：卤代烃与Lewis酸作用、醇与酸作用、烯烃质子化、胺与亚硝酸作用。•（2）thestereochemistryofthemigratinggroupisretained,whichisinaccordanceoftheWoodward-Hofmannrules.•4.应用特点•（1）醇类的Wagner-Meerwein重排2020/11/14H+CH3CCH3CH3CH2OHH2OCH3CCH3CH3CH2OH2CH3CCH3CHCH3HCH3CCH3CH2CH3ClCl-HCH3CCH3CHCH3CH3CCH3CH2CH3AdditionofanucleophileLossofaprotonMorestable2020/11/14ClCl-Cl-ClOHH+++•（2）卤代烃的Wagner-Meerwein重排CH3CCH3CH3CHCH3BrSN1CH3CCH3CH3CHCH3CH3CCH3CHCH3CH3ProductStablecation2020/11/14CH3CCH3CH3CHPhSN1CH3CCH3CH3CHPhBrProductCH3CCH3CHPhCH3CH3O＞＞＞ClCH2=CH＞R3C＞R2CH＞CH3＞HStablecationMigratoryorderofthemigrationgroups•（3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排2020/11/14CH3CCH3CH2CH3OHCH3CCH3CH2NH2CH3HNO2-N2CH3CCH3CH2CH3CH3CCH3CH2CH3H2O-H2020/11/14CH2NH2HNO2-N2CH2H2O-HCH2OHOH+CH2+-HNH2HNO2-N2?二、PinacolRearrangement•1.反应通式X=Cl,Br,I,SR,OTs,OMs,N2+•2.反应机理•（1）碳正离子的稳定性•theproductisusuallyformedviathemoststablecarbocationintermediatewhentheglycolsubstrateisunsymmetrical;•3.影响因素•（2）立体化学因素（3）迁移能力及推广的重排•HPh3º2º1º•α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。三、二苯乙醇酸重排•1.反应通式•2.反应机理•3.影响因素•（1）用苛性碱得到羟基酸，用醇盐则生成酯；•（2）环状二酮生成环状羟基酸四、Favorski重排•1.反应通式•2.反应机理催化剂的影响•3.影响因素•由卤代酮制备羧酸衍生物•4.应用特点五、Wolff重排及Arndt-Eistert反应Wolffrearrangement•1.反应通式•2.反应机理•(1)thereactioncanbeinitiatedthermally,photolytically,orbytransitionmetalcatalysis;•(2)freshlypreparedsilver(I)oxideorsilver(I)benzoatearebestsuitedforthereaction;•(3)ifthemigratinggrouphasastereocenter,thestereochemistryremainsunchanged(netretentionofconfiguration)afterthemigration;•3.影响因素ExamplesArndt-Eistertsynthesis•1.反应通式•2.反应机理•羧酸同系化C+1•3.应用特点酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。RC=NR'OHH+R´-C-NHRO第三节碳原子到杂原子重排一、Beckmann重排•1.反应通式CH2ORC=NR'OHH+RC=NR'OH2+-H2OR'-C-NHRC=N-RR'+R'-CN-R+H2OC=N-RR'+-H+HOC=N-RR'O重排互变异构•2.反应机理•（1）催化剂影响•H2SO4,HCl/Ac2O/AcOH,etc.•PPA、POCl3、PCl5、SOCl2、MsCl、TsCl等。•3.影响因素•（2）溶剂的影响•用极性小或非极性的非质子溶剂，PCl5催化可防止异构化•当溶剂中含有亲核性化合物、分子内含有亲核性官能团、溶剂本身为亲核性化合物，碳正离子与其结合而得不到酰胺•也可用此制备苯并咪唑衍生物•立体专一性•4.应用特点二、Hofmann重排•1.反应通式•2.反应机理•3.应用特点•（1）制备C-1伯胺•(2)因亲核剂不同而产物各异（3）CurtiusRearrangementExample（4）SchmidtRearrangement（5）LossenRearrangementExample酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。ORCR'+CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR'+CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）（5）拜耳-魏立格氧化重排反应机理H+OR-C-R'OHR-C-R'+OHR-C-R'+RCOO-HO-H+R-C-R'OHO-OCROO-O键断裂-R´´COO-,-H+R´重排OR-C-OR'R3C-R2CH-,RCH2-CH3-CH2OOCOHOCRR'R3.从杂原子到碳原子的重排Stevens重排R1=EWG=Ar,heteroaryl,COR,COOR,CN;Y=CH2,CHR,NH;base:NaH,KH,RLi,ArLi,RONa,ROKR4=CH3,alkyl,allyl,benzyl,CH2COArExampleSommelet-Hauser重排Wittig重排Example4.s-键迁移重排Claisen重排（1）ClaisenRearrangeOH123123H123123OH123123231OOHOH45HHOOHOHH环状过渡态烯丙基苯基醚邻烯丙基苯酚对烯丙基苯酚互变异构互变异构环状过渡态[3,3]s迁移[3,3]s迁移Example•（2）Amino-ClaisenRearrangementThisreactionoccursbestwhennitrogenisconvertedtotheammoniumsalt.•(3)Thio-ClaisenRearrangementThisreactionisoftenrunwithareagentthatwillconvertsulfurtooxygenfollowingthereaction.Anadvantageofthethio-Claisenrearrangementisthattheprecursorcanbedeprotonatedandalkylated.•(4)TheCarrollReactionJohnson-Claisen重排MechanismExampleEschenmoser-Claisen重排Ireland-Claisen重排ThemostusefulofallClaisenrearrangements.TheenolatemaybetrappedwithTMSClortheenolatemaybeuseddirectly.Thereactionworkswellwiththefreeenolateandactuallyallowsforafasterrearrangementthatwilloccurat25°C(anionaccelerated).Cope重排FischerindolesynthesisMechanismExample