FT反应器和催化剂

煤炭制液体燃料的煤间接液化（CTL）技术，清洁环保，燃烧性能优异。煤气化粗煤气净化合成产品回收，分离产品精制，改质重整煤氧气蒸汽硫化氢二氧化碳液化石油气乙烯煤油柴油燃料油其他化学品氧气蒸汽甲烷H2+COH2+CO（合成气）煤间接液化工艺流程催化剂活化精炼提质费托合成反应费托合成产物冷却/分离新鲜催化剂循环尾气新鲜合成气废催化剂油品化工产品反应水尾气去燃料气系统副产蒸汽费托合成工艺流程简图高温费托合成工艺最早被称为Hydrocol工艺（海德罗科尔）项目高温费托低温费托反应温度/℃300～350200～250反应压力/MPa2.0～2.52.0～5.0反应器循环流化床或固定流化床固定床管式或浆态床反应器催化剂熔融法铁基或沉淀法铁基催化剂铁基或钴基催化剂（更适合于以天然气为原料的低温费托合成油技术）产品汽油、柴油、含氧有机化学品（乙醇、丙醇、正丁醇、C5以上高碳醇、丙酮、乙酸等）和烯烃柴油和石脑油，部分高品质石蜡柴油/质量分数%3375石脑油/质量分数%20LPG/质量分数%5汽油/质量分数%33烯烃/质量分数%25其他烯烃和含氧化合物/质量分数%9目前，世界上只有南非Sasol公司建有大规模煤间接液化制油商业化生产装置。Sasol公司成立于20世纪50年代，1955年SasolI厂建成投产，1980年、1982年SasolII厂、SasolIII厂相继建设投产。经过50多年的发展，南非Sasol公司已成为世界上最大的煤基合成油企业，年耗原煤近5000万吨。煤基费托合成的产品种类达到113种，主要产品是汽油、柴油、石蜡、合成氨、烯烃、聚合物、醇、醛等，总产量达760万吨，其中油品大约占60%。SasolI厂第一套费托合成油装置的煤制合成气技术采用Lurigi公司的固定床加压煤气化技术，反应器采用德国鲁尔化学（Ruhrchemie）公司和Lurigi公司合作开发的Arge固定床反应器，共有5台，操作温度230℃，操作压力2.7MPa，单台产能是500桶/日。1987年Sasol公司在原有Arge反应器的基础上，又投用了操作压力为4.5MPa的高压Arge反应器，反应管与反应器外形尺寸与低压Arge反应器基本一致。1955年前后，Sasol公司对美国凯洛格（Kellogg）公司开发的循环流化床反应器（CFB）进行了500倍放大，生产能力1500桶/日。后面Sasol开发成功另外自己的循环流化床反应器（Synthol）。1980年在SasolII厂、1982年在SasolIII厂分别建成了8台循环流化床高温费托合成生产装置。生产能力达6500桶/日。为了进一步提高产能，Sasol公司在原有循环流化床反应器（Synthol）基础上，开发了固定流化床反应器（SAS）。1983年，直径1m的固定流化床费托合成中试装置——1985年，开始建设直径5m固定流化床商业化装置，1989年投入使用——1995年，直径8m的固定流化床反应器商业化示范装置开车成功——1996～1999年Sasol公司用8台固定流化床反应器代替了SasolII厂和SasolIII厂的16台循环流化床反应器（Synthol）；4台8m，产能11000桶/日；4台10.7m，产能20000桶/日；2000年增设了第九台固定流化床反应器。20世界70年代中期开展浆态床费托合成反应器研究工作。——1990年研发成功了简单高效的内置式石蜡分离装置——1991年完成了100桶/日的三相浆态床费托合成中试装置试验工作。——1993年建设了产能是2500桶/日的三相浆态床费托合成工业装置，于1995年投入运行。与此同时还成功开发了浆态床馏分油合成工艺（SSPD）。工艺反应器催化剂反应温度/℃反应压力/MPa主要产品Synthol循环流化床熔融铁催化剂300-3502.5汽油和轻烯烃SAS固定流化床反应器熔融铁催化剂3402.5汽油和轻烯烃ARGE列管式固定床反应器铁基催化剂220-2504.5柴油，煤油和蜡SSPD浆态床反应器铁基催化剂2503.0高品质柴油，煤油和石脑油Sasol公司的低温费托合成工艺：Arge固定床费托合成工艺（铁基）和SSPD浆态床费托合成工艺（钴基或铁基）Sasol公司分别在卡塔尔和尼日利亚分别建设了3万桶/天的浆态床GTL装置。Sasol公司的高温费托合成工艺：Synthol循环流化床工艺和SAS固定流化床工艺，采用熔铁催化剂，主要产品是汽油和轻烯烃。1955年SasolI厂（位于Sasolburg），规模30万吨/年；1980年SasolII厂和1982年SasolIII厂（位于Secunda），规模分别为230万吨/年；世界上最大的煤气化合成液体燃料生产基地，年消耗煤炭约为4590万吨，其中SasolI厂650万吨/年，SasolII厂和SasolIII厂3940万吨/年。Sasol公司产品分为6类：1、发动机燃料：汽油、柴油和没有等；2、烯烃：乙烯、丙烯、1-戊烯和1-己烯等；3、焦油产品：酚类、芳烃、燃料油等；4、石蜡和润滑油；5、含氧化合物：醇类、酮类、醛类和酸类；6、其他：硫磺、硫铵、工业炸药、胺类、丙烯腈纤维和甲基-异丁基酮等。新产品开发：合成表面活性剂用α烯烃、增塑合成润滑剂、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、环氧乙烷和乙氧基化合物等。SasolI厂在2004年之前原料气一直使用煤制合成气，之后改用天然气。制氧装置煤气化动力房溶酚装置煤气净化焦油精炼石脑油加氢Arge合成装置甲烷转化合成油装置Arge精炼装置合成油产品回收焦油酸硫铵其他含氮物蜡+轻烃苯芳香烃杂分油焦油烃和化学品固氮肥料产品煤蜡热冷凝物热冷凝物轻油倾析油尾气石脑油裂解的LPG送输配站尾气送煤气输配公司尾气送煤气输配公司净煤气送输配公司净煤气尾气送冷箱尾气O2氧气粗焦油+油煤气液粗煤气O2石脑油净煤气甲烷转化气水+化学品尾气净煤气C2+C4SasolI厂工艺流程图合成油装置CO2脱出C2回收化工厂煤准备合成气冷却低温甲醇洗装置硫回收焦油蒸馏煤气液分离鲁奇气化炉溶酚装置石脑油加氢氨回收炼油厂甲烷转化催化剂制备制氢城市煤气掺混瓦斯油轻油残油轻石脑油焦油油煤气冷凝液石脑油酸性气催化剂石脑油重整油加氢过的聚合物C5/C6硫化物LPG（丙烷）柴油掺合料减压塔底油重质聚合物H2H2O2循环气CH4富气净合成气CH4富气H2H2送石脑油加氢装置酸性水送排放液体处理重质酮类戊醇丁醇乙醇甲醇MEK丙醇丙酮中质杂酚油重质杂酚油沥青渣油加氢过的石脑油重质石脑油无水氨有机物送出处理煤气液煤气液煤气液酚制品送排放液处理煤气液O2蒸汽原煤块煤粗合成气煤粉送锅炉洗过的尾气CO2C2化学品+水进城市煤气系统硫酸性气粗合成气汽提出来的液体SasolII厂和SasolIII厂工艺流程图Fe基催化剂金属铁储量丰富、价格低廉，Fe基催化剂具有较高的反应活性和水煤气变换反应（WGS）活性，适用的H2/CO比范围宽，这些特点使Fe基催化剂得到了广泛的研究和应用。Fe基催化剂中铁可以形成碳化铁和氧化铁，然而真正起催化作用的是碳化铁、氮化铁和碳氮化铁。Fe基催化剂通常在两个温度范围内使用，低于280℃时在固定床或浆态床中使用，此时的Fe基催化剂完全浸没在油相中；高于320℃时在流化床中使用，温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限。Fe基催化剂又可分为熔铁和沉淀铁催化剂。沉淀铁催化剂具有较高的比表面、较大的孔容和较高的活性，但是只能用于低温操作，通常220～270℃，压力约为3.0～5.0MPa，产物分布广，C5+选择性高，主要是柴油和石蜡；熔铁催化剂具有低的比表面、小的或者甚至没有孔容和低的活性，要求高温下运用，反应温度约为320～340℃，压力约为,2.0～2.2MPa，产物多以低碳烃，汽油为主。易于发生水汽变换反应，影响产物的选择性和反应速率，链增长能力差，反应温度高时，易积碳和中毒。Co基催化剂Co基催化剂具有高活性和链增长能力，高直链饱和重质烃选择性高，产物中含氧化合物少，对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中稳定、不易积碳和中毒。符合CO2减排趋势。由于储量有限，一般是负载型催化剂。适用于低温费托，因为较高的温度会造成甲烷选择性的急剧上升。但是Co基催化剂的缺点在于，要获得合适的选择性，必须在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率比Fe基催化剂低，同时由于Co催化剂在低温下反应，产品中烯烃含量较低。Co基催化剂用于生产液态烃，合适使用温度为190～250℃，压力2.0～5.0MPa。Co基低温费托190～2502.0～5.0流化床汽油固定床柴油、航空煤油、石脑油和蜡浆态床蜡固定床反应器（Arge反应器）首先是由鲁尔化学Ruhrchemir和鲁奇Lurgi两家公司合作开发。反应器直径3m，2052跟管子组成，管内径5cm，长12m，体积40m3。管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。225℃,2.6MPa。管式固定床反应器是目前工业上比较常见的一类反应器，管内装填催化剂，管外利用加压饱和水移走反应热。固定床主要生产蜡和柴油。列管式固定床反应器内有径向和轴向温差，并存在局部热点，为防止催化剂失活和积碳，固定床内温度不能超过最高反应温度。因为积碳可导致催化剂破碎和反应管堵塞，甚至需要更换催化剂。因此列管式固定床反应器必须在低于最佳反应温度下操作，导致反应转化率降低。费托合成反应受扩散控制，要求催化剂颗粒尺寸较小,造成较高的管程压降,增加了设备成本。为减小管程压降,催化剂颗粒直径一般在1-3mm,导致催化剂利用率和产物选择性下降。固定床反应器的优点有：操作费用低，易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费托蜡生产；无论合成产物是气态、液态或混合态，在宽温度范围下都可使用；由于固定床可加上催化剂保护床层，床层上部可吸附大部分硫化氢，从而保护其下部床层，使催化剂活性损失不很严重，因而受合成气净化装置波动影响较小。固定床反应器也有不少缺点：反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。费托合成受扩散控制要求使用小催化剂颗粒，这导致了较高的床层压降。由于管程的压降最高可达0.7MPa，反应器管束所承受的应力相当大。大直径的反应器所需要的管材厚度非常大，从而造成反应器放大昂贵。另外，装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。根据所需要的产品组成，需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作，需要许多的维护工作，导致相当长的停车时间；这也干扰了工厂的正常运行。受反应热移除效率低、扩散和高压降限制，单台反应器产量有限；催化剂装填困难。流化床反应器流化床反应器包括循环流化床反应器和固定流化床反应器两类。循环流化床由反应器和催化剂分离沉降器两大部分构成，上下分别用管道连接，可以不断加入新催化剂，同时移走旧催化剂。反应器中的原料气从底部进入，与下降的热催化剂相遇并预热后进入反应区，催化剂经旋风分离器与气体分离，向下流动循环使用。反应器内细小的催化剂颗粒随高速流动的气体呈湍流运动，大大加强了对流传热，并能尽量减少停滞气体的形成。循环流化床操作压力为2.5MPa，且压降低于固定床。循环流化床反应器传热效率高，温度易于控制，催化剂可连续再生，单元设备生产能力大，结构比较简单。但循环流化床操作复杂、催化剂循环量大且损耗高。固定流化床反应器内的催化剂床层中内置冷却盘管，催化剂在床层上方以及反应器顶部的多孔金属过滤器分离后重新进入床层参与反应。SAS反应器取消了催化剂循环系统，因此催化剂能得到更有效的利用，催化剂消耗比Synthol工艺降低40%。流化床费托合成反应器催化剂装卸以及更换和再生方便，热效率高，但投资费用较大，操作复杂，催化剂存在磨损，对催化剂的强度要求较高。流化床是气-固两相反应器，为避免形成液相引起催化剂颗粒聚集，避免重质烃的生成并保持良好的流化质量,流化床工艺需在高温(300-350℃)下进行，催化剂床层的温差一般小于2，反应段近乎处于等温状态。浆态床反应器浆态