核磁共振简介

19.3核磁共振谱(NMR)第19章有机化合物的波谱分析内容提要:19.3.2屏蔽效应和化学位移19.3.3影响化学位移的因素19.3.5自旋偶合和自旋裂分19.3.7核磁共振氢谱的解析19.3.1核磁共振氢谱的基本原理19.3.6质子数目和峰面积19.3.4特征质子的化学位移教学要求与学时：学时：2学时1.掌握1HNMR中的基本概念：屏蔽作用和化学位移；2.熟悉影响化学位移的因素；3.熟悉峰面积与质子的关系，自旋偶合裂分的一般规律；4.熟悉1HNMR谱的解析；5.了解核的自旋和共振。教学重点与难点：1.掌握1HNMR中的基本概念：屏蔽作用和化学位移；2.熟悉影响化学位移的因素；3.熟悉峰面积与质子的关系，自旋偶合裂分的一般规律；4.熟悉1HNMR谱的解析；难点：影响化学位移的因素和1HNMR的简单结构的解析。19.3.1核磁共振谱(NMR)NMR是指氢核磁共振谱（1HNMR，或PMR,protonmagneticresonance）和碳核磁共振谱（13CNMR）。通过1HNMR：可以得到有关未知分子中氢原子的类型、数目及其所处的化学环境等线索；通过13CNMR：则可以得到相关复杂分子（多用于甾类、多糖类）中碳原子的骨架信息。本章将重点介绍1HNMR。NMR是唯一可以确定水溶液和膜状态下蛋白质分子三维结构的方法NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1HNMR表示,其次是13CNMR。(1)原子核的自旋与核磁共振1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。+在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与HO同向或反向，对应于两个自旋状态。19.3.1核磁共振的基本原理12m=-m=+12H0NN产生能级差与H0同向，低能级m=+12高能级与H0反向，12m=-1H核自旋能级分裂与H0的强弱有关：19.3.1核磁共振的产生根据量子化学：ΔE=E2-E1=μH0–(-μH0)=2μH0式中μ表示核磁矩，与原子核本性相关。如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于B0中的1H，当电磁波的频率ν射恰好满足DE＝hν时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。发生核磁共振时，必须满足下式：该式称为核磁共振基本关系式。19.3.1核磁共振的产生2μH0=hυ或υ=2μH0/h(2)核磁共振仪与核磁共振根据，连续改变νRF或H0，使观测核一一被激发。扫频：固定H0，改变νRF；√扫场：固定νRF，改变H0（操作更为方便）。19.3.1核磁共振的基本原理射频输出放大器Ho磁磁铁铁射频输入振荡器射频输入线圈射频输出线圈核磁共振仪示意图19.3.1核磁共振的基本原理c.NMR给出的信息NMR给出的信息：√①化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收）√②磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋－自旋裂分来判断。（IR谱中没有）核磁共振谱中的每一个峰都有归属！√③峰面积（积分高度）：a.用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数；b.用于成分分析：由特征峰定量。19.3.1核磁共振的基本原理19.3.21H-NMR的化学位移1.化学位移(Chemicalshift)——由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。化学位移常用δ表示。例如：乙酸苄酯的NMR谱图。其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。(1)化学位移的来源有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场B感应。而B感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了部分的屏蔽作用。不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其屏蔽程度也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。(1)化学位移的来源核Ho(2)化学位移的表示方法在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示：d=n样品n标样n0－106ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率；ν0——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的δ＞0，在TMS的低场（左边）出峰。(2)化学位移的表示方法例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：28.7101060437106660＝＝－标样样品=nnnd19.3.21H-NMR的化学位移化学等价质子分子中处于相同化学环境的质子称为化学等价质子，如溴乙烷（CH3CH2Br）分子中三个甲基质子和两个亚甲基质子分别为两组化学等价的质子，在1HNMR谱图中给出两个吸收信号。例1：CH3CCH3CH3OCH3CCHHH3CH3CNO2HHHHHabaaaabababcc二个信号二个信号一个信号三个信号CH3CH2CH2Brabc相同碳上的质子是化学不等价的。在判别分子中的质子是否为化学等价时，应注意如下几种情况：（1）与不对称碳原子相连的—CH2—上的两个质子是化学不等价的，如化合物（Ⅰ）中Ha和Hb受不对称碳的影响是化学不等价的。HaClHbClHH3C（Ⅰ）（2）处于双键末端的两个氢核，由于双键不能自由旋转。若双键另一个碳上连接两个不相同的基团，则化学不等价，如化合物（Ⅱ）。取代脂环化合物同碳上的质子也是化学不等价的，如化合物（Ⅲ）。（3）若单键带有双键性质时也会有产生不等价氢核，如酰胺化合物（Ⅳ）由于p-π共轭，C—N键带有部分双键性质，旋转受阻，N上两个氢核也是化学不等价的。CCH3CHHaHbCNHaHbOR（Ⅲ）（Ⅳ）（Ⅱ）HHHBrHHHHacbcdde（i）电负性化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F电负性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0δH/ppm2.162.683.054.26Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，δ值越大，越靠近低场出峰。例1：19.3.3影响化学位移的因素化合物C-CH3N-CH3O-CH3电负性C：2.5N：3.0O：3.5δH/ppm0.7~1.92.1~3.13.2~4.2例2:(4)影响化学位移的因素（ii）各向异性效应实验数据：Why?影响化学位移的因素产生以上现象的原因：H0CCCCCCHHH感H0CCCCCCHH+-+-影响化学位移的因素B感芳环的各向异性效应，δ值较大（δ=7.2）双键及叁键上的质子也有各向异性效应：OHRC+-+-CC+-+-CC--HHHH++影响化学位移的因素烯氢的δ值通常为5左右。具有碳氧双键的醛基氢其δ值一般在9～10的范围。炔氢~2.5。羧基氢10~13（iii）氢键氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：浓度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35此外，VanderWaals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。影响化学位移的因素12345678910111213ArOHROH,RNH2RCOOHRCHOArHCH2NO2CH2OCH2XTMSRCH2CCCH2＝CCCH2＝CCHCH2＝OCCH2δ（ppm）0（1）不同类型质子化学位移的大致范围：19.3.4特征质子的化学位移常见的各种1H的化学位移如下：19.3.51H-NMR的自旋偶合与自旋裂分以1,1,2－三溴乙烷为例。CHBr2CH2Brab三重峰双峰（1H）（2H）峰的裂分峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。(1)自旋偶合的起因1,1,2-三溴乙烷19.3.51H-NMR的自旋偶合与自旋裂分CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：ab(1)自旋偶合的起因H0(2)偶合常数偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。偶合常数也是重要的结构信息。例如：19.3.51H-NMR的自旋偶合与自旋裂分CCHaHbJab=7Hz邻碳偶合偶合常数的特点：①J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。②两组相互干扰的核J值相同。(3)(n+1)裂分规律(n+1)规律——一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。111121133114641单峰二重峰三重峰四重峰五重峰19.3.51H-NMR的自旋偶合与自旋裂分①相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；②等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。③(n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6）。注意：19.3.51H-NMR的自旋偶合与自旋裂分通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。例1：CH3CH2OH的NMR谱。19.3.51H-NMR的自旋偶合与自旋裂分19.3.6积分曲线与质子的数目积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。以乙醇的NMR为例。353627==xx27653=Ha的个数：y17653=253617==yHb的个数：z9653=15369==zHc的个数：27格17格19.3.71H-NMR的谱图解析①谱图中有几组峰？几种氢？②各种氢核的个数？③各峰的归属？④常见结构的化学位移大致范围：(见表格)(1)解析步骤(2)解析实例例1：C3H7Cl的1HNMR。CH3CH2CH2Clabc20.2.51H-NMR的谱图解析例2：下列谱图是否2,3,4-三氯苯甲醚的NMR？δ3.9(单峰)-OCH3δ6.7~7.3苯环氢OCH3ClClCl苯氢与氧原子相连的甲基氢20.2.51H-NMR的谱图解析例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？Cl2CHCH(OCH2CH3)2ClCH2C(OCH2CH3)2ClCH3CH2OCH-CHOCH2CH3ClClABCCl2CHCH(OCH2CH3)2abcd(B)核磁共振的应用:1、定性分析指纹分析，SattlerNMR标准谱。2、定量分析3、有机物、未知物结构测定4、在高分子方面的应用1）高分子结晶度的测定2）高分子链立体构型成分的测定5、药物分析6、在生物学上的应用1）生物大分子的结构与功能研究2）药理研究3）生物活体组织含水量的测定（自由水、结合水）7、在医学上的应用1）癌症诊断2）人体NMR－CT断层扫描乙醇乙酸苄酯问题：分子式为C4H8O2的化合物A在CDCl3中的NMR谱图为：δ：1.35（d，3H），2.15（s，3H），3.75（s，1H），4.25（t，1H）。加入D2O后，δ3.75峰消失。该化合物在1720cm-1有一较强的红外吸收峰。推测该化合物的结构。CH3CCHCH3OOH本章重点：①红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率，红外光谱的解析；②核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及n+1规律，核磁共振谱的解析。习题：8、9、10、12、138.排列下列化合物中有星形标记的质子δ值的大小顺序。CH3*CH2*CHO*(1).a.b.c.(2).a.CH3COCH3b.CH3OCH3c.CH3Si(CH3)3***9．指出下列化合物中的1HNMR信号数以及各信号裂分的峰数。CH3CHCH3CHClCH2ClCH3CHCH2CH3OHOCH3ClClCH3H3C(4)(3)(2)(1)12．根据