环境化学第四章土壤环境化学..

土壤环境化学重点要求.了解土壤的组成与性质,土壤的粒级与质地分组特性;掌握重金属污染物在土壤-植物体系中迁移的特点、影响因素及作用机制.掌握土壤的吸附、酸碱和氧化还原特性,\农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素,以及主要农药在土壤中的转归规律与效应。目录1.土壤的组成与性质1.1土壤组成1.2土壤的粒级分组与质地分组1.3土壤吸附性1.4土壤酸碱性1.5土壤的氧化还原性2重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制2.1影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素2.2重金属在土壤-植物体系中的迁移转化规律2.3主要重金属在土壤中的积累和迁移转化2.4植物对重金属污染产生耐性的几种机制3土壤中农药的迁移转化3.1土壤中农药的迁移3.2非离子型农药与土壤有机质的作用3.3典型农药在土壤中的迁移转化1.土壤的组成与性质1.1土壤组成土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系。土壤具有疏松的结构(如图4-1).土壤固相包括土壤矿物质和土壤有机质。土壤矿物质占土壤的绝大部分,约占土壤固体总重量的90%以上。土壤液相是指土壤中水分及其水溶物。土壤中有无数孔隙充满空气,即土壤气相典型土壤随深度呈现不同的层次(如图4-2).覆盖层(Ao),由地面上的枯枝落叶所构成。淋溶层(A),是土壤中生物最活跃的一层,土壤有机质大部分在这一层,金属离子和粘土颗粒在此层中被淋溶得最显著。淀积层(B),它受纳来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质。C层也叫母质层,是由风化的成土母岩构成。D层:母质层下面为未风化的基岩。1.1.1土壤矿物质土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。按其成因类型可将土壤矿物质分为两类:一类是原生矿物,另一类是次生矿物。(1)原生矿物:原生矿物主要有石英、长石类、云母类、辉石、角闪石、橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。其中前五种最常见。石英最难风化,长石次之,辉石、角闪石、黑云母易风化。岩石化学风化主要分为三个历程,即氧化、水解和酸性水解。氧化:以橄榄石为例,其化学组成为(MgFe)Si04,其中Fe(Ⅱ)可以氧化为Fe(Ⅲ)。酸性水解:水解:土壤中最主要的原生矿物有四类:硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。其中硅酸盐类矿物占岩浆岩重量的80%以上。(2)次生矿物:根据其性质与结构可分为三类:简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类。简单盐类属水溶性盐,易淋溶流失,一般土壤中较少,多存在于盐渍土中.如方解石(CaC03)、白云石[Ca、Mg(C03)2]、石膏(CaS04.2H20)、泻盐(MgS04.7H20)、岩盐(NaCl)、芒硝(Na2S04.10H20)、水氯镁石(MgCl2·6H20)等。三氧化物：如针铁矿(Fe203.H20)、褐铁矿(2Fe203.3H20)、三水铝石(Al203.3H20)等，和次生铝硅酸盐是土壤矿物质中最细小的部分,粒径小于0.25μm,一般称之为次生粘土矿物.次生铝硅酸盐：是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。它们是构成土壤的主要成分,故又称为粘土矿物或粘粒矿物。土壤中次生硅酸盐可分为三大类,即伊利石、蒙脱石和高岭石。名称伊利石(或水云母)蒙脱石高岭石分子式[(OH)4Ky(Al4·Fe4·Mg4·Mg6)(Si8-y·Aly)O20][Al4Si8020(OH)4][Al4Si4010(OH)8]风化程度较低较高极高分布温带干旱地区温带干旱地区湿热的热带地区颗粒直径小于2μm小于1μm0.1-5.0μm膨胀性较小大膨胀性小阳离子代换量较高极高低透水性植物易感水分缺乏良好,植物可获得的有效水分多晶体结构1.1.2土壤有机质土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。土壤有机质主要来源于动植物和微生物残体。分类非腐殖物质,组成有机体的各种有机化合物,如蛋白质、糖类、树脂、有机酸等;腐殖质,它不属于有机化学中现有的任何一类,它包括腐殖酸、富里酸和腐黑物等。1.1.3.土壤水分来源：主要来自大气降水和灌溉。在地下水位接近地面(2-3m)的情况下,地下水其重要来源。空气水蒸气遇冷凝.影响土壤保水能力的因素：土质，气候条件土壤溶液：土壤水分实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液,即土壤溶液。土壤水分的作用：既是植物养分的主要来源,也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层(如水圈、生物圈等)迁移的媒介。1.2土壤的粒级分组与质地分组组成：与大气基本相似,主要成分都是N2、02和C02.差异是①土壤空气存在于相互隔离的土壤孔隙中,是一个不连续的体系;②在02和C02含量上有很大的差异.土壤空气中C02含量一般为0.15%-0.65%,甚至高达5%，氧的含量低于大气。土壤空气中水蒸气的含量比大气中高得多。少量还原性气体,如CH4、H2S、N2、NH3等。被污染的土壤,可能存在污染物.1.2.1土壤矿物质的粒级划分粒组或粒级：按粒径的大小将土粒分为若干组,称为粒组或粒级,同组土粒的成分和性质基本一致,组间则有明显差异。粒级的划分标准主要有三种,即国际制、前苏联制和美国制1.1.4.土壤中的空气我国土壤颗粒级划分标准1.2.2.各粒级的主要矿物成分和理化特性矿物组成各种矿物抵抗风化的能力不同,在各粒级中分布的多少也不相同。石英常以粗的土粒存在,而云母、角闪石等多以较细的土粒存在(如表4-3)。矿物的粒级不同,其化学成分有较大的差异。在较细粒级中,钙、镁、磷、钾等元素含量增加。一般地说,土粒越细,所含养分越多,反之,则越少(如表4-4)。各粒级物理化学性质石块和石砾砂粒粘粒粉粒粒径大于1mm1-0.05mm小于0.001mm0.05-0.005mm矿物组成石英、长石、云母、角闪石次生矿物原生矿物与次生矿物通气和透水性水和养分易流失强,保水保肥能力弱较差，良好的保水保肥能力保水保肥能力较好存在山区土壤和河漫滩土壤冲积平原土壤中黄土中含量较多营养元素很少少丰富较丰富1.2.3.土壤质地分类及其特性土壤质地：由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况,称为土壤质地(或土壤机械组成)。土壤质地分类标准：是以土壤中各粒级含量的相对百分比作标准的。主要有国际制(如表4-5)、美国制和前苏联制。国际制和美国制均采用三级分类法,即按砂粒、粉砂粒、粘粒三种粒级的百分数,划分为砂土、壤土、粘壤土和粘土四类十二级。我国土壤质地分类方案(如表4-6)。土壤质地与特性的关系：质地不同的土壤表现出不同的性状。反映土壤矿物组成和化学组成,土壤的物理性质,并且影响土壤孔隙状况,对土壤水分、空气、热量的运动和养分转化均有很大的影响。壤土兼有砂土和粘土的优点,而克服了二者的缺点,是理想的土壤质地。土壤质地分类1.3土壤吸附性土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物,它们对污染物在土壤中的迁移、转化有重要作用。土壤胶体以其巨大的比表面积和带电性,而使土壤具有吸附性。1.3.1土壤胶体的性质(1)土壤胶体具有巨大的比表面和表面能(2)土壤胶体的电性：热力电位，电动电位(3)土壤胶体的凝聚性和分散性：影响土壤凝聚性能的主要因素是土壤胶体的电动电位和扩散层厚度,阳离子种类和浓度,土壤溶液中电解质浓度、pH值也将影响其凝聚性能。土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序如下Na+K+NH4+H+Mg2+Ca2+A13+Fe3+1.3.2土壤胶体的离子交换吸附离子交换：在土壤胶体双电层的扩散层中,补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换,称为离子交换(或代换)。(1)土壤胶体的阳离子交换吸附:土壤胶体吸附的阳离子,可与土壤溶液中的阳离子进行交换,其交换反应如下:土壤胶体阳离子交换能力的强弱,主要依赖于以下因素:①电荷数:离子电荷数越高,阳离子交换能力越强。②离子半径及水化程度:同价离子中,离子半径越大,水化离子半径就越小,交换能力较强。常见阳离子的交换能力顺序如下:Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+。阳离子交换量：阳离子交换量：每千克干土中所含全部可交换阳离子总量,称阳离子换量,以厘摩尔每千克土(Cmol/kg)表示。影响土壤的阳离子交换量的因素:①不同种类胶体的阳离子交换量的顺序为:有机胶体蒙脱石水化云母高岭土含水氧化铁、铝。②土壤质地越细,阳离子交换量越高。③土壤胶体中Si02/R203比值越大,其阳离子交换量越大,当Si02/R203小于2,阳离子交换量显著降低。④因为胶体表面-OH基团的离解受pH的影响,所以pH值下降,土壤负电荷减少,阳离子交换量降低;反之,交换量增大。盐基饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子,且已达到吸附饱和时的土壤,称为盐基饱和土壤。当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子,则这种土壤为盐基不饱和土壤。在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数称为土壤盐基饱和度:土壤盐基饱和度与土壤母质、气候等因素有关。土壤盐基饱和度，碱性越强；保水保肥能力强钙离子为主，中性或微碱性：钠离子为主，强碱性可交换性阳离子有两类:一类是致酸离子,包括H+和Al3+;另一类是盐基离子,包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等。(2)土壤胶体的阴离子交换吸附:土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。机制:它可与胶体微粒(如酸性条件下带正电荷的含水氧化铁、铝)或溶液中阳离子(Ca2+、Al3+、Fe3+)形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。如P043-、HP042-与Ca2+、Fe3+、Al3+可形成CaHP04·2H20、Ca3(P04)2、FeP04、AlP04难溶性沉淀。由于Cl-、NO3-、N02-等离子不能形成难溶盐,故它们不被或很少被土壤吸附。阴离子被土壤胶体吸附的顺序:F-草酸根柠檬酸根P043-≥As043-≥硅酸根HC03-H2BO3-CH3COO-SCN-S042-Cl-N03-。1.4土壤酸碱性根据土壤的酸度可以将其划分为9个等级(如表4-8)。我国土壤的pH大多在4.5-8.5范围内,并有由南向北pH值递增的规律性,长江(北纬33。)以南的土壤多为酸性和强酸性;长江以北的土壤多为中性或碱性,如华北、西北的土壤大多含CaC03,pH值一般在7.5-8.5之间,少数强碱性土壤的pH值高达10.5。1.4.1.土壤酸度根据土壤中H+离子的存在方式,土壤酸度可分为两大类。(1)活性酸度:土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映,又称有效酸度,通常用pH表示。土壤溶液中氢离子的来源:A土壤中C02;B有机物质分解产生的有机酸；C土壤中矿物质氧化产生的无机酸；D无机肥料中残留的无机酸；E大气酸沉降(2)潜性酸度:土壤潜性酸度是指土壤胶体吸附的可代换性H+和A13+被代换进入土壤溶液中所表现的酸度。只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度,其大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。根据测定土壤潜性酸度所用的提取液,可以把潜性酸度分为代换性酸度和水解酸度。①代换性酸度:用过量中性盐(如NaC1)或KC1)溶液淋洗土壤,溶液中金属离子与土壤中H+和Al3+发生离子交换作用,而表现出的酸度,称为代换性酸度。即土壤胶体-H++KCl土壤胶体-K++HCl腐殖酸产生较多的氢离子:代换性A13+是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源：②水解性酸度:用弱酸强碱盐(如醋酸钠)淋洗土壤,溶液中金属离子可以将土壤胶体吸附的H+、Al3+代换出来,同时生成某弱酸(醋酸)。此时,所测定出的该弱酸的酸度称为水解性酸度。其化学反应分几步进行，首先,醋酸钠水解:CH3COONa+H2O=CH3COOH+Na++OH-氢氧化钠离解后,所生成的钠离子浓度很高,可以代换出绝大部分吸附的H+和A13+,其反应如下:水解性酸度一般比代换性酸度高。1.4.2.土壤碱度③活性酸度与潜性酸度的关系:A土壤的活性酸度与潜性酸度是同一个平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化,在一定条件下处于暂时平衡状态。土壤胶体是H+和Al3+的贮存库,潜性酸度则是活性酸度的贮备。B土壤的潜性酸度往往比