第三节-共聚反应及分类

第三节共聚反应及分类一、共聚合反应的特征1.共聚合及其共聚物的概念均聚合(homopolymerization)：一种单体参加的反应，形成的产物为均聚物（homopolymer)。均聚物的大分子链上含有一种结构单元。如聚氯乙烯（PVC）为均聚物共聚合(copolymerization):两种或多种单体共同参加的加成聚合反应，形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物(copolymer)。如根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：两种单体参加的共聚反应称为二元共聚，理论研究得相当详细，本章的研究重点三种单体参加的共聚反应称为三元共聚，多种单体参加的共聚反应称为多元共聚共聚合反应与缩聚反应（condensationpolymeriztion）的区别：缩聚反应：官能团间的反应，机理往往属于逐步聚合，如聚酯和尼龙-6,6的合成，大多是含不同基团的两种单体的缩合反应，形成的缩聚物也由两种结构单元组成，但不称做共缩聚。同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。注意：共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴，如自由基共聚（自由基机理进行聚合）、离子共聚等。2.共聚物的类型与命名共聚物的分类：对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物（randomcopolymer)：大分子链上M1、M2结构单元呈无规则排列，自由基共聚物大多属于无规共聚物，如VC-VAc。交替共聚物(alternatingcopolymer)：大分子链上M1、M2单元交替排列，即严格相间，如St-MAn溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。嵌段共聚物(blockcopolymer)：大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段M2构成，M1、M2链段成段出现根据两种链段在分子链中出现的情况，又有：AB型ABA型(AB)n型，如苯乙烯（S）-丁二烯（B）-苯乙烯（S）形成三嵌段共聚物（SBS），即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物接枝共聚物(graftcopolymer):共聚物主链由单元M1组成，并接枝另一单元M2组成的支链，如高抗冲性的聚苯乙烯（HIPS），它是以聚丁二烯作主链，接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得共聚物的命名：《高分子化学命名原则》：聚XX－XX或XX－XX共聚物两单体名称以短线相连，前面加“聚”字或后面加“共聚物”，如聚丁二烯－苯乙烯，氯乙烯－醋酸乙烯共聚物IUPAC（纯化学与应用化学国际联合会）：在两单体间插入表明共聚物的类型的符号-co-：copolymer（无规），如：chloroethylene（氯乙烯）-co-vinylacetate（醋酸乙烯酯），共聚物无规共聚物名称中，前面的单体为主单体，后为第二单体-alt-：alternating（交替），-b-：block（嵌段），嵌段共聚物名称中，前后单体代表聚合的次序-g-：graft（接枝），如：polybutadiene（丁二烯）-b-Styrene（苯乙烯），接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链3.研究共聚反应的意义在理论上.可以研究反应机理.可以测定单体、自由基的活性.控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物在实际应用上共聚合是改进聚合物性能和用途的重要途径（聚合物改性是目前高分子科学领域的研究热点之一）如：.聚苯乙烯（PS），性脆，与丁二烯（Bd)接枝共聚：高抗冲聚苯乙烯（HIPS）.苯乙烯与丁二烯，自由基乳液共聚：无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR)，丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体.聚氯乙烯（PVC）塑性差，与醋酸乙烯酯（VAc）共聚，VAC起着内增塑作用，使流动性能改善，柔顺性增大，变得易于加工。含5%左右VAC的硬共聚物可用于制造挤压管、薄板和唱片；含20%-40%VAC的软质共聚物可用于制造管材、胶片、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。扩大了单体的原料来源.均聚物的种类有限，几十种的单体分别均聚，只能得到相同数目的均聚物，如将这几十种单体相互之间进行共聚，则可以得到几百到几千种二元共聚物。.有些单体自身难以聚合，却能和其它单体进行共聚合。如：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）难以均聚，却易与苯乙烯共聚二、二元共聚物的组成1.共聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。2.共聚物的组成方程1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式，此式称为共聚物组成摩尔比微分方程，也称为Mayo-Lewis方程（1）推导作出如下假定：自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1和M2)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变无解聚反应，即不可逆聚合（2）共聚物组成方程的推导链引发链引发速率链增长链增长速率链终止（主要是双基终止）链终止速率根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比根据假定4:生成[M1.]的速率等于其消失速率代入式化简令：为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性，代入上述方程：此式称为共聚物组成摩尔比微分方程，也称为Mayo-Lewis方程。共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得共聚物组成重量比微分方程式中：W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量令K＝M1`/M2`讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)引入一个重要参数，竞聚率r1=k11/k12；r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响3.竟聚率的意义以r1=k11/k12为例：r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等r1=∞，表示只能均聚不能共聚r11，k11k12，表示共聚倾向大于均聚倾向r11，k11k12，表示均聚倾向大于共聚倾向4.共聚物组成曲线理想共聚(idealcopolymerization)是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:，即：理想恒比共聚（Azeotropiccoopolymeriation)是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1=r2=1代入共聚物组成方程此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚，即表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同，即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性，将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称，曲线处于恒比对角线的上方；，曲线处于恒比对角线的下方交替共聚（alternationgcopolymerization）是指的极限情况，即，而，：严格交替共聚表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5这种极端的情况的很少r10(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子有恒比点的非理想共聚r11，r21即k11k12，k22k21，表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力，此时F1f1，共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点恒比点的计算恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当共聚物组成曲线对称非理想共聚(non-idealcopolymeriztion)r11，r21即r1·r21的情况，k11k12，k22k21此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1f1。共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称r11，r21的情况相反，曲线处于对角线的下方，也不对称如氯乙烯（r1=1.68）-醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，甲基丙烯酸甲酯（r1=1.91）-丙烯酸甲酯（r2=0.5）共聚。“嵌段”共聚(blockcopolymeriztaion)r11，r21，k11k12，k22k21，表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：r11，r21，链段较长r1、r2比1大不很多，链段较短链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远，共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反共聚行为类型小结：r1r2=1：理想共聚，组成曲线为一对称曲线。•r1=r2=1，理想恒比共聚；•r11时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方；•r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。r1r2=0，交替共聚•r1=r2＝0，严格交替共聚，组成曲线为一水平线，F1=0.5；•r1→0，r2→0，组成曲线近似于水平线；•r10，r2=0，接近交替共聚，组成曲线与水平线F1=0.5有交点的曲线。r21，r21，有恒比点非理想共聚组成曲线具有反S的形态特性，并有恒比点。•r11，r21或r21，r11，r1r21，非理想非恒比共聚。•r11，r21，组成曲线位于对角线上方；•r21，r11，组成曲线位于对角线下方；r1r21，嵌段共聚。曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。